Самопроизвольные окислительно-восстановительные реакции дают возможность создания гальванических элементов, в которых вырабатывается электрическая энергия. Если же реакция несамопроизвольна, то ее осуществление возможно при помощи электрической энергии. Подобные процессы осуществляют в электролизерах и называются они реакциями электролиза (электролиз солей).
Электролизер
Как видно на рисунке ниже, электролизер состоит из двух электродов, погруженных в расплав или водный раствор соли. Источник электрического тока передает электроны в один из электродов и удаляет их с другого электрода. При отдаче электронов электрод заряжается положительно, а при получении электронов – отрицательно.
Электролиз расплава NaCl
При электролизе расплава NaCl на отрицательном электроде (катоде) происходит присоединение электронов ионом натрия Na+ и его восстановление. При этом вблизи электрода концентрация ионов Na+ уменьшается и, вследствие этого, к электроду перемещается дополнительное количество ионов Na+.
Аналогично происходит миграция ионов Cl— к положительному электроду, где в результате отдачи электронов протекает процесс окисления. Таким образом, на электродах идет накопление продуктов окисления и восстановления.
Как и в гальваническом элементе, процесс восстановления протекает на катоде, а процесс окисления – на аноде.
При электролизе расплава NaCl протекают следующие реакции:
| Анод | 2Cl— -2e— → Cl20 |
| Катод | 2Na+ + 2e— → 2Na0 |
| 2Na+ + 2Cl— → 2Na0 + Cl20 |
В промышленности таким образом получают натрий, используя электролизер Даунса, представленный на рисунке ниже.
Сложнее протекает электролиз водных растворов электролитов.
Электролиз водного раствора NaCl
Так, например, при электролизе водного раствора хлорида натрия, происходят иные процессы, нежели при электролизе его расплава. На катоде происходит восстановление воды, а не натрия; на аноде происходит окисление хлорид-ионов:
| Анод | 2Cl— -2e— → Cl20 |
| Катод | 2H2O + 2e— → H20 +2OH— |
| 2H2O + 2Cl— → H20 + Cl20 |
Таким образом, получить натрий путем электролиза водного раствора его соли не удастся: на катоде выделяется водород, а на аноде хлор.
При электролизе водных растворов солей окислительно-восстановительные процессы, протекающие на катоде и аноде зависят от природы катионов металлов и характера аниона соли.
Процесс на катоде
Предсказать результат восстановительного процесса на катоде можно с помощью таблицы стандартных электродных потенциалов металлов:
- Катионы металлов, имеющие большую величину стандартного потенциала и расположенные в ряду после водорода полностью восстанавливаются на катоде и выделяются в виде металлов: Cu2+, Hg22+, Ag+, Hg2+, Pt2+ до Pt4+
- Катионы металлов, имеющие малую величину стандартного потенциала не восстанавливаются на катоде, вместо этого происходит восстановление воды: от Li+, Na+ … до Al3+ включительно.
- Катионы металлов, имеющие среднюю величину стандартного потенциала будут восстанавливаться на катоде вместе с молекулами воды: от Mn2+, Zn2+ … до H
Если имеется смесь катионов, то легче всего на катоде будут восстанавливаться катионы металла с наиболее положительным потенциалом, например, из смеси Cu2+, Ag+, Zn2+ сначала восстановится Ag+ (E = +0,79 В), затем Cu2+ (E = +0,337 В) и только потом Zn2+ (E = +0,76 В).
Процесс на аноде
Какие процессы будут протекать на аноде зависит от материала анода и самого электролита. Нерастворимые аноды в процессе электролиза не окисляются, тогда как растворимые аноды разрушаются и в виде ионов переходят в раствор.
Рассмотрим процессы, происходящие на инертном (нерастворимом) аноде:
- При электролизе бескислородных кислот и их солей (исключение HF и фториды) на аноде окисляются их анионы.
2Cl— -2e— = Cl2
- При электролизе кислородсодержащих кислот и их солей c максимальной степенью окисления на аноде происходит окисление воды, в связи с тем, что потенциал окисления воды меньше, чем для таких анионов.
2H2O -4e— = O2 + 4H+
- При электролизе кислородсодержащих кислот и их солей c промежуточной степенью окисления на аноде происходит окисление анионов кислот
SO32- + H2O -2e— = SO42- + 2H+
В таблице ниже представлены наиболее типичные случаи электролиза с химической точки зрения
| Водный раствор соли малоактивного металла и бескислородной кислоты с инертным анодом | CuBr2 + H2O = Cu + Br2 + H2O K: Cu2+ + 2e— = Cu A: 2Br— -2e— = Br2 |
| Водный раствор соли активного металла и кислородсодержащей кислоты с инертным анодом | K2SO4 + 2H2O = K2SO4 + 2H2 + O2 K: 2H2O +2e— = H2 + 2OH— A: 2H2O -4e— = O2 + 4H+ Т.е. происходит разложение воды |
| Водный раствор соли активного металла и бескислородной кислоты с инертным анодом | KI + H2O = 2KOH + H2 + I2 K: 2H2O +2e— = H2 + 2OH— A: 2I— -2e— = I2 |
| Водный раствор соли малоактивного металла с анодом из того же металла | CuSO4 K: Cu2+ + 2e— = Cu A: Cu — 2e— = Cu2+ |
Электролиз солей — количественные аспекты
Связь между количеством вещества, выделившегося при электролизе соли и количеством прошедшего через него электричества отражена в законах Фарадея.
1 закон Фарадея
Массы веществ (m), выделившихся на катоде или аноде (или образовавшиеся в катодном и анодном пространстве), пропорциональны количеству прошедшего через раствор или расплав электричества (Q):
m=kQ
где k – коэффициент пропорциональности или электрохимический эквивалент, численно равный массе вещества, которое выделяется при прохождении 1 кулона электричества.
2 закон Фарадея
Равные количества электричества в процессе электролиза выделяют эквивалентные количества различных веществ.
Т.е. чтобы выделился один химический эквивалент любого соединения необходимо приложить одинаковое количество электричества, которое равно 96484,56 Кл/моль. Это величина называется постоянной Фарадея.
m = ЭIt/F = ЭIt/96484,56, где
m – масса вещества,
Э – электрохимический эквивалент,
I – сила тока,
t – время электролиза.
Законы Фарадея имеют большое значение при проведении расчетов, связанных с электролизом.
Задачи с решениями на составление уравнений электродных реакций, протекающих при электролизе, а также на применение законов Фарадея приведены в разделе Задачи к разделу Электролиз солей
