Третий закон термодинамики

...

Третий закон термодинамики. Изменение энтропии в химических реакциях

Третий закон термодинамики связан с мерой беспорядочности системы — энтропией.

Рассмотрим подробнее изменение этого параметра в процессе химической реакции.

Довольно часто мы имеем дело с процессами, протекающими при постоянных давлении и температуре. Это, например, фазовые превращения (ΔSф.п) и химические реакции (ΔSр-ции).

При химических реакциях изменение энтропии можно определить следующим образом:

ΔSр-цииSкон – ΣSисх

Если в ходе реакции происходит изменение объема системы, то можно судить и об изменении энтропии, например,

если ΔVр-ции>0, то  ΔSр-ции>0

если ΔVр-ции<0, то  ΔSр-ции<0

если ΔVр-ции=0, то  ΔSр-ции=0

Для примера, рассмотрим реакцию:

3H2(г) + N2(г) = 2NH3(г)

В данной реакции, слева 4 объема вещества, а справа – 2 объема, следовательно объем вещества уменьшается, а значит уменьшается и беспорядочность системы (энтропия). Т.е. ΔVр-ции<0, ΔSр-ции<0.

Для реакций, протекающих без изменения объема, можно принять, что ΔS0298 ≈ 0. Это реакции между твердыми и жидкими веществами, а также между газообразными веществами, идущими без изменения числа молей, например:

C(графит) + O2(г) = CO2(г)

Т.о., третий закон (начало) термодинамики или теорема Нернста можно сформулировать так:

Энтропия любой системы, находящейся в равновесном состоянии при стремлении температуры к абсолютному нулю начинает стремится к определённому пределу и перестает зависеть от любых параметров состояния.

Нулевая энтропия, при абсолютном нуле, называется абсолютной энтропией, значения которой дает возможность найти теорема Нернста. На самом деле, в теореме можно выделить два основных пункта:

  • При стремлении к абсолютному нулю существует предел энтропии, значение которого приравнивают к нулю.
  • Вблизи абсолютного нуля, любые процессы, сопровождающиеся переходом системы из одного равновесного состояния в другое, протекают без изменения энтропии.

Энергия Гиббса (функция свободной энергии). Энергия Гельмгольца

Чтобы дать ответ на вопрос о возможности протекания той или иной реакции, о ее направлении и глубине необходимо снова воспользоваться вторым законом термодинамики, который может быть сформулирован следующим образом: любой самопроизвольно протекающий процесс, а также и химическая реакция, идет в том направлении, которое сопровождается уменьшением свободной энергии в системе (при постоянных температуре и давлении) или энергии Гельмгольца (при постоянных температуре и объеме).

Свободная энергия или Энергия Гиббса – это та часть всей энергии системы, которую можно использовать для совершения максимальной работы.

Энергия Гельмгольца A — это та часть внутренней энергии системы, также определяющая работоспособность и может быть применена для совершения максимальной работы.

При протекании химических реакций единовременно совершаются два направления:

  • стремление простых частиц объединиться в более сложные,
  • стремление сложных частиц к распаду на более простые.

Они не зависят друг от друга и их величины противоположны, и процесс идет в сторону той реакции, при которой изменение величины больше.

Разность между этими величинами определяет свободную энергию реакции (при постоянных температуре и давлении). Ее изменение в реакции определяется разностью сумм энергий Гиббса конечных продуктов реакции и исходных веществ:

ΔG= Gкон Gисх

При постоянных температуре и давлении изменение энергии Гиббса связано с энтальпией и энтропией следующим выражением:

ΔG = ΔH– TΔS

Здесь изменение энергии Гиббса учитывает одновременно изменение энергетического запаса системы и степень ее беспорядка (самопроизвольность протекания процесса).

Т.к. энергия Гиббса является мерой самопроизвольности протекания процесса, то между знаком ΔG для любой реакции и ее самопроизвольным протеканием (при постоянных температуре и давлении) существуют такие зависимости:

  1. Если ΔG отрицательно (ΔG<0), то реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении.
  2. Если ΔG равно нулю (ΔG=0), то реакция находится в равновесном состоянии.
  3. Если ΔG положительно (ΔG>0), то реакция протекать самопроизвольно в прямом направлении не может. Однако обратная реакция идет самопроизвольно.

Энтальпийный и энтропийный факторы и направление процесса

Выясним, как функция свободной энергии зависит от изменений энтропии и энтальпии идущего процесса. Вернемся к выражению, связывающему энергию Гиббса с энтальпией и энтропией:

ΔG= ΔHTΔS

Без энтропийных факторов все экзотермические реакции (ΔH˂0) должны были быть самопроизвольными. Но энтропийный фактор, который определяется величиной TΔS, может привести к росту или, наоборот, к падению способности самопроизвольного протекания.

Так, при ΔS>0, член TΔS вносит отрицательный вклад в общую величину ΔG, следовательно он повышает возможность реакции протекать самопроизвольно.

А при при ΔS˂0, членTΔS напротив уменьшает возможность реакции протекать самопроизвольно.

Если ΔH и – TΔS имеют противоположные знаки, то от их величины зависит будет ли ΔG отрицательным или положительным. В таком случае, необходимо учитывать температурный фактор. Т.о. при высоких температурах роль энтропийного фактора становится значительным.

Далее приведена таблица, наглядно показывающая влияние температуры на самопроизвольное протекание реакции.

ΔH

ΔS ΔG

Протекание реакции

 ˂0  >0  Всегда ˂0  Реакция самопроизвольна при любых температурах, обратная реакция всегда несамопроизвольна
 >0  ˂0  Всегда >0  Реакция несамопроизвольна при любых температурах, обратная реакция самопроизвольна
 ˂0  ˂0  При низких  температурах ˂0,  при высоких температурах >0  Реакция самопроизвольна при низких температурах, обратная реакция становится самопроизвольной при высоких температурах
 >0  >0  При низких температурах >0,  при высоких температурах ˂0  Реакция несамопроизвольна при низких температурах, но при высоких температурах становится самопроизвольной

Изменение энергии Гиббса. Для удобства принято сравнивать значения ΔG при стандартных условиях – концентрации равны 1 моль/л, парциальное давление газообразных веществ равно 101,3 кПа, температура 298,15 К. Тогда свободную энергию обозначают через ΔG0, на основе значений которой можно вычислить изменение энергии Гиббса химической реакции:

ΔG0р-ции = Σ ΔG0прод — Σ ΔG0исх

Величина ΔG0р-ции позволяет определить, будет ли данная реакция, находящаяся в стандартных условиях, протекать самопроизвольно в прямом или обратном направлении. Аналогично теплоте образования, энергии Гиббса образования простых веществ равны нулю.

Энергия Гельмгольца системы с определенной внутренней энергией (U), энтропией (S) при абсолютной температуре (Т) определяется уравнением:

A = UTS

Изменение энергии Гельмгольца для процессов (при постоянных температуре и объеме) можно определить соотношением:

ΔA= ΔUTΔS

ΔA — величина, которая не зависит от пути, а зависит только от исходного и конечного состояния системы, т.е. ΔA также, как и другие рассмотренные термодинамические величины, является функцией состояния.

Энергия Гельмгольца подобно энергии Гиббса связана с самопроизвольностью протекания процесса. Если допустить, что система изолирована, а объем и температура постоянны, то самопроизвольно будут протекать только те процессы, при которых А уменьшается.

Таким образом,

  • при ΔA˂0 процесс идет самопроизвольно в прямом направлении,
  • при ΔA>0 – в обратном направлении,
  • а при ΔA=0 система находится в состоянии равновесия.

Энергию Гельмгольца и энергию Гиббса в стандартных состояниях можно связать с константой равновесия:

ΔG0Т = ΔH0ТTΔS0Т = —RTlnK,

Где R– универсальная газовая постоянная, K – константа равновесия, Т – абсолютная температура.

Если K>>1, т.е. реакция идет в прямом направлении, то ΔG0˂˂0.

Если K˂˂1, т.е. реакция идет в обратном направлении, то ΔG0>>0

Если K=1, то ΔG0=0

В случае химической реакции, протекающей в гальваническом элементе при стандартных условиях ΔG0 можно связать с ЭДС гальванического элемента следующим соотношением:

ΔG0=-nFE0, где

nF – количество прошедшего электричества

E0 – электродвижущая сила, при условии что все вещества, принимающие участие в реакции, находятся в стандартном состоянии.

При самопроизвольном протекании процесса, его ΔG˂0, а ЭДС>0.

Порог реакционной способности веществ для большинства реакций имеет значение ΔG0≈41 кДж/моль.

То есть, если ΔG0˂-41 кДж/моль, то процесс осуществим,

если ΔG0>+41 кДж/моль, то процесс неосуществим в любых реальных и стандартных условиях.