Коллигативные свойства растворов

Любому раствору характерны те или иные физические свойства, к которым относятся и коллигативные свойства растворов. Это такие свойства, на которые не оказывает влияние природа растворенного вещества, а зависят они исключительно от количества частиц этого растворенного вещества.


К их числу относятся:

  • Понижение давление паров
  • Повышение температуры кипения
  • Понижение температуры затвердевания (кристаллизации)
  • Осмотическое давление раствора.

Рассмотрим подробнее каждое из перечисленных свойств.

Понижение давление паров

Давление насыщенного пара (т.е. пара, который пребывает в состоянии равновесия с жидкостью) над чистым растворителем называется давлением или упругостью насыщенного пара чистого растворителя.

Если в некотором растворителе растворить нелетучее вещество, то равновесное давление паров растворителя при этом понижается, т.к. присутствие какого – либо вещества,  растворенного в этом растворителе, затрудняет переход частиц растворителя в паровую фазу. Экспериментально доказано, что такое понижение давления паров напрямую зависит от количества растворенного вещества. В 1887 г. Ф.М. Рауль описал количественные закономерности коллигативных свойств растворов.

Первый закон Рауля

Первый закон Рауля заключается в следующем:
Давление пара раствора, содержащего нелетучее растворенное вещество, прямо пропорционально мольной доле растворителя в данном растворе:

p = p0 · χр-ль

p = p0 · nр-ля/(nв-ва + nр-ля),  где

p — давление пара над раствором, Па;

p0 — давление пара над чистым растворителем, Па;

χр-ль — мольная доля растворителя.

nв-ва и nр-лясоответственно количество растворенного вещества и растворителя, моль.

Иногда Первому закону Рауля дают другую формулировку: относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества:

 (p0p)/p0 = χв-ва

(p0p)/p0 = nв-ва/(nв-ва + nр-ля)

При этом принимаем, что χв-ва + χр-ль = 1

Для растворов электролитов данное уравнение приобретает несколько иной вид, в его состав входит изотонический коэффициент i:

p0p = Δр

Δp = i · p0 · χв-ва, где

Δp — изменение давления паров раствора по сравнению с чистым растворителем;

χв-ва — мольная доля вещества в растворе

i – изотонический коэффициент.

Изотонический коэффициент (или фактор Вант-Гоффа) — это параметр, не имеющий размерности, который характеризует поведение какого – либо вещества в растворе. То есть, изотонический коэффициент показывает, разницу содержания частиц в растворе электролита по сравнению с раствором неэлектролита такой же концентрации. Он тесно связан связан с процессом диссоциации, точнее, со степенью диссоциации и выражается следующим выражением:

i = 1+α(n1), где

n – количество ионов, на которые диссоциирует вещество.

α – степень диссоциации.

Повышение температуры кипения или понижение температуры затвердевания (кристаллизации)

Равновесное давление паров жидкости имеет тенденцию к увеличению с ростом температуры, жидкость начинает кипеть, при  уравнивании давления ее паров и внешнего давления. При наличии нелетучего вещества, давление паров раствора снижается, и раствор будет закипать при более высокой температуре, по сравнению с температурой кипения чистого растворителя. Температура замерзания жидкости также определяется той температурой, при которой давления паров жидкой и твердой фаз уравниваются.

Ф.М. Рауль доказал, что повышение температуры кипения, так же как и понижение температуры замерзания разбавленных растворов нелетучих веществ, прямо пропорционально моляльной концентрации раствора и не зависит от природы растворённого вещества. Это правило известно как II закон Рауля:

ΔTкип = E· mв-ва,

ΔTкрист = K·mв-ва, где

E—эбулиоскопическая константа,

K — криоскопическая константа,

mв-ва — моляльность вещества в растворе.

Растворы электролитов не подчиняются Законам Рауля. Но для учёта всех несоответствий Вант-Гофф предложил ввести в приведённые уравнения поправку в виде изотонического коэффициента i, учитывающего процесс распада на ионы молекул растворённого вещества:

ΔTкип = i·E·mв-ва

ΔTкрист = i·К·mв-ва

Осмотическое давление раствора

Некоторые материалы имеют способность к полупроницаемости, т.е. им свойственно пропускать частицы определенного вида и не пропускать частицы другого вида. Так, перемещение молекул растворителя (но не растворенного, в нем вещества), через полупроницаемую мембрану в раствор с большей концентрацией из более разбавленного представляет собой такое явление как осмос.

осмос
ОСМОС

Представим  два таких раствора, которые разделены полупроницаемой мембраной, как показано на рисунке выше. Растворы стремятся к выравниванию концентраций, поэтому вода будет проникать в раствор, тем самым уменьшая его концентрацию. Для того, чтобы осмос приостановить, необходимо приложить внешнее давление к  раствору. Такое давление, которое требуется приложить, называется осмотическим давлением. Осмотическое давление и концентрацию раствора позволяет связать уравнение Вант — Гоффа, которое напоминает  уравнение идеального газа Клапейрона – Менделеева:

π = T,

где C — молярная концентрация раствора, моль/м3,

R — универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/моль·К);

T — абсолютная температура раствора.

Преобразуем уравнение следующим образом:

C = n/V = m/(M·V)

π = т·T / M·V или

π·V = T /M

Для растворов электролитов осмотическое давление определяется уравнением, в которое входит изотонический коэффициент:

π` = T ,

где i — изотонический коэффициент раствора.

Для растворов электролитов i > 1, а для растворов неэлектролитов i = 1.

Если полупроницаемой перегородкой разделены два раствора, имеющие одинаковое осмотическое давление, то перемещение растворителя через перегородку отсутствует. Такие растворы называются изотоническими. Раствор, с меньшим осмотическим давлением, по сравнению с более концентрированным раствором, называют гипотоническим, а раствор с большей концентрацией – гипертоническим.