Первый закон термодинамики

В основе химической термодинамики лежат несколько основных законов, известных как Первый -, Второй – и Третий законы (или начала) термодинамики.

Термодинамика — это наука об энергии, о принимаемых ею формах и о правилах, описывающих их соотношения и превращения. 

Химическая термодинамика – раздел термодинамики, в котором описывается влияние состава и строения веществ, а также условий среды на их термодинамические свойства, т.е. изучает химические явления с позиции термодинамики.

Природа энергии и энергетические эффекты в химических реакциях

Первый закон термодинамики утверждает, что превращения различных видов энергии друг в друга и переход одного вида энергии в другой происходит в строго эквивалентных количествах.

Ежедневно мы сталкиваемся с различными видами энергии, но ее нельзя ни увидеть, ни потрогать, она неосязаема.

Энергия – это способность к выполнению работы или переноса тепла. Энергия существует во множестве форм: тепловая, световая, химическая, механическая, которая включает кинетическую (энергия движения) и потенциальную (энергия, запасенную телом, которая зависит от его положения или состава), электрическая.

Рассмотрим реакцию:

2Mg(т) + O2(г) = 2MgO(т) + теплота и свет

В этой реакции атомы магния и кислорода можно рассматривать как систему.

Система – это любая исследуемая часть, находящаяся во взаимодействии и ограниченная от окружающей среды настоящей или воображаемой границей.

Т.к. энергия не исчезает и не возникает вновь, то энергия, теряемая системой должна поступать в окружающую среду, либо система получает энергию из окружающей среды. Причем, взаимные превращения различных видов энергии и переход одного вида энергии в другой должны происходить в строго эквивалентных количествах.

При осуществлении химических и физических превращений, происходит выделение теплоты  — экзотермический процесс или  поглощение теплоты — эндотермический процесс.

Суммарная потенциальная энергия взаимодействия всех частиц тела между собой и кинетическая энергия их движения составляют внутреннюю энергию системы U . Она складывается из поступательных и вращательных моментов молекулы, энергии колебательного движения атомов внутри молекул и групп атомов, энергии движения электронов в атомах и энергии, обладаемой ядрами атомов. Это весь запас энергии системы, кроме кинетической энергии системы в целом и ее потенциальной энергии положения.

Применение первого закона термодинамики к изопроцессам

При подводе теплоты Q к системе,  по закону сохранения энергии, она должна расходоваться на увеличение  внутренней энергии системы ΔU и на совершение работы A:

Q= ΔU+ A

При химических реакциях работа равна произведению давления p на изменение объема системы ΔV:

A=pΔV

Изобарный, Изохорный, Изотермический процессы

При Изобарном процессе постоянным является давление (p — const), при Изохорном — объем (V — const), при Изотермическом — температура (T — const) процессы

  • При изохорном процессе система не совершает работы, изменения объема не происходит:

Q = ΔU = U(T2) – U(T1)

  • Для изобарного процесса тепловой эффект реакции Qp равен:

Qp= ΔU+pΔV или

Q= (U2-U1)+p(V2-V1);

Qp= (U2pV2) + p(U1pV1);

QpH2 H1= ΔH

Здесь ΔH – тепловой эффект реакции или изменение энтальпии реакции.

От чего зависит энтальпия?

Энтальпия не зависит от того пути, при котором произошел переход из одного состояния в другое, а зависит только от исходного и конечного состояния системы. Измеряется в Дж/моль или кДж/моль вещества.

При протекании химической реакции энтальпии продуктов отличаются от энтальпий реагентов, поэтому при переходе от реагентов к продуктам происходит изменение энтальпии системы.

Таким образом, при изохорном процессе тепловой эффект реакции равен изменению внутренней энергии системы, а при изобарном процессе – изменению энтальпии:

 Qp= ΔH = ΣHкон ΣHисх,

Т.е. Qp равен сумме конечных продуктов за вычетом суммы энтальпий исходных веществ.

Если взаимодействующие вещества и получаемые в результате реакции продукты имеют  твердую или жидкую структуру, то объем меняется незначительно и его можно не учитывать.

Вследствие этого,

 ΔH= ΔU.

При отрицательном изменении энтальпии переход от реагентов к продуктам реакции сопровождается изменением энтальпии и выделением теплоты.

При положительном изменении энтальпии система поглощает теплоту – процесс эндотермический.

  • При изотермическом процессе не изменяется температура, а значит и внутренняя энергия остается постоянной. Теплота, сообщаемая системе превращается в работу:

Q = A

Составляя термохимические уравнения, необходимо указывать не только тепловой эффект реакции, но и то агрегатное состояние, в котором находятся участвующие в реакции вещества, например:

C(графит) + O2(г) = CO2(г), ΔH=-393,62 кДж/моль

Или

C(графит) + O2(г) = CO2(г)- ΔH

При подставлении численного значения:

C(графит) + O2(г) = CO2(г) + 393,62 кДж/моль

Термохимические вычисления будут верными в том случае, если все входящие в уравнение тепловые эффекты, соотнесены к идентичным условиям.

Обычно принимают такие условия, при которых тепловые эффекты называют стандартными (ΔH0298):

  • 1 моль соединения,
  • Т=298,15 К,
  • 101,3 кПа, .

Частным случаем теплового эффекта является такая термодинамическая характеристика вещества как его стандартная теплота образования — ΔH0298, которая зависит от агрегатного состояния вещества и от его аллотропного видоизменения.

При этом, теплоту образования устойчивых в стандартных условиях веществ принимают равной нулю.

Закон Гесса

Важным следствием из 1 закона термодинамики является не менее важный закон Гесса:

Тепловой эффект реакции не зависит от промежуточных стадий (от пути процесса), а зависит только от исходного и конечного состояний реагирующих веществ.

При вычислении напрямую некоторых энергетических изменений часто возникают сложности, и в этих случаях удобно проводить вычисления согласно закону Гесса.

Так, например образование CO2 можно рассмотреть с помощью различных процессов:

C(графит) + O2(г) = CO2(г), ΔH1

или

C(графит) + 0,5O2(г) = CO(г), ΔH2

CO(г) + 0,5O2(г) = CO2(г), ΔH3

При этом

ΔH1= ΔH2 + ΔH3

Следствия из закона Гесса

Из закона Гесса вытекает несколько важных следствий:

  • Тепловые эффекты обратной и прямой реакций численно равны и противоположны по знаку;
  • Тепловой эффект химической реакции ΔHр-ции равен разности сумм теплот образования ΔHобрконечных продуктов и сумм теплот образования начальных (исходных) веществ:

ΔHр-ции = (ΣHобр)кон – (ΣHобр)исх

  • Тепловой эффект реакции равен разности сумм теплот сгорания ΔHсгорконечных продуктов реакции и сумм теплот сгорания начальных веществ:

ΔHр-ции = (ΣHсгор)кон – (ΣHсгор)исх