В основе химической термодинамики лежат несколько основных законов, известных как Первый -, Второй – и Третий законы (или начала) термодинамики.
Термодинамика — это наука об энергии, о принимаемых ею формах и о правилах, описывающих их соотношения и превращения.
Химическая термодинамика – раздел термодинамики, в котором описывается влияние состава и строения веществ, а также условий среды на их термодинамические свойства, т.е. изучает химические явления с позиции термодинамики.
Природа энергии и энергетические эффекты в химических реакциях
Первый закон термодинамики утверждает, что превращения различных видов энергии друг в друга и переход одного вида энергии в другой происходит в строго эквивалентных количествах.
Ежедневно мы сталкиваемся с различными видами энергии, но ее нельзя ни увидеть, ни потрогать, она неосязаема.
Энергия – это способность к выполнению работы или переноса тепла. Энергия существует во множестве форм: тепловая, световая, химическая, механическая, которая включает кинетическую (энергия движения) и потенциальную (энергия, запасенную телом, которая зависит от его положения или состава), электрическая.
Рассмотрим реакцию:
2Mg(т) + O2(г) = 2MgO(т) + теплота и свет
В этой реакции атомы магния и кислорода можно рассматривать как систему.
Система – это любая исследуемая часть, находящаяся во взаимодействии и ограниченная от окружающей среды настоящей или воображаемой границей.
Т.к. энергия не исчезает и не возникает вновь, то энергия, теряемая системой должна поступать в окружающую среду, либо система получает энергию из окружающей среды. Причем, взаимные превращения различных видов энергии и переход одного вида энергии в другой должны происходить в строго эквивалентных количествах.
При осуществлении химических и физических превращений, происходит выделение теплоты — экзотермический процесс или поглощение теплоты — эндотермический процесс.
Суммарная потенциальная энергия взаимодействия всех частиц тела между собой и кинетическая энергия их движения составляют внутреннюю энергию системы U . Она складывается из поступательных и вращательных моментов молекулы, энергии колебательного движения атомов внутри молекул и групп атомов, энергии движения электронов в атомах и энергии, обладаемой ядрами атомов. Это весь запас энергии системы, кроме кинетической энергии системы в целом и ее потенциальной энергии положения.
Применение первого закона термодинамики к изопроцессам
При подводе теплоты Q к системе, по закону сохранения энергии, она должна расходоваться на увеличение внутренней энергии системы ΔU и на совершение работы A:
Q= ΔU+ A
При химических реакциях работа равна произведению давления p на изменение объема системы ΔV:
A=p∙ΔV
Изобарный, Изохорный, Изотермический процессы
При Изобарном процессе постоянным является давление (p — const), при Изохорном — объем (V — const), при Изотермическом — температура (T — const) процессы
- При изохорном процессе система не совершает работы, изменения объема не происходит:
Q = ΔU = U(T2) – U(T1)
- Для изобарного процесса тепловой эффект реакции Qp равен:
Qp= ΔU+pΔV или
Qp = (U2-U1)+p(V2-V1);
Qp= (U2— pV2) + p(U1— pV1);
Qp= H2 – H1= ΔH
Здесь ΔH – тепловой эффект реакции или изменение энтальпии реакции.
От чего зависит энтальпия?
Энтальпия не зависит от того пути, при котором произошел переход из одного состояния в другое, а зависит только от исходного и конечного состояния системы. Измеряется в Дж/моль или кДж/моль вещества.
При протекании химической реакции энтальпии продуктов отличаются от энтальпий реагентов, поэтому при переходе от реагентов к продуктам происходит изменение энтальпии системы.
Таким образом, при изохорном процессе тепловой эффект реакции равен изменению внутренней энергии системы, а при изобарном процессе – изменению энтальпии:
Qp= ΔH = ΣHкон – ΣHисх,
Т.е. Qp равен сумме конечных продуктов за вычетом суммы энтальпий исходных веществ.
Если взаимодействующие вещества и получаемые в результате реакции продукты имеют твердую или жидкую структуру, то объем меняется незначительно и его можно не учитывать.
Вследствие этого,
ΔH= ΔU.
При отрицательном изменении энтальпии переход от реагентов к продуктам реакции сопровождается изменением энтальпии и выделением теплоты.
При положительном изменении энтальпии система поглощает теплоту – процесс эндотермический.
- При изотермическом процессе не изменяется температура, а значит и внутренняя энергия остается постоянной. Теплота, сообщаемая системе превращается в работу:
Q = A
Составляя термохимические уравнения, необходимо указывать не только тепловой эффект реакции, но и то агрегатное состояние, в котором находятся участвующие в реакции вещества, например:
C(графит) + O2(г) = CO2(г), ΔH=-393,62 кДж/моль
Или
C(графит) + O2(г) = CO2(г)- ΔH
При подставлении численного значения:
C(графит) + O2(г) = CO2(г) + 393,62 кДж/моль
Термохимические вычисления будут верными в том случае, если все входящие в уравнение тепловые эффекты, соотнесены к идентичным условиям.
Обычно принимают такие условия, при которых тепловые эффекты называют стандартными (ΔH0298):
- 1 моль соединения,
- Т=298,15 К,
- 101,3 кПа, .
Частным случаем теплового эффекта является такая термодинамическая характеристика вещества как его стандартная теплота образования — ΔH0298, которая зависит от агрегатного состояния вещества и от его аллотропного видоизменения.
При этом, теплоту образования устойчивых в стандартных условиях веществ принимают равной нулю.
Закон Гесса
Важным следствием из 1 закона термодинамики является не менее важный закон Гесса:
Тепловой эффект реакции не зависит от промежуточных стадий (от пути процесса), а зависит только от исходного и конечного состояний реагирующих веществ.
При вычислении напрямую некоторых энергетических изменений часто возникают сложности, и в этих случаях удобно проводить вычисления согласно закону Гесса.
Так, например образование CO2 можно рассмотреть с помощью различных процессов:
C(графит) + O2(г) = CO2(г), ΔH1
или
C(графит) + 0,5O2(г) = CO(г), ΔH2
CO(г) + 0,5O2(г) = CO2(г), ΔH3
При этом
ΔH1= ΔH2 + ΔH3
Следствия из закона Гесса
Из закона Гесса вытекает несколько важных следствий:
- Тепловые эффекты обратной и прямой реакций численно равны и противоположны по знаку;
- Тепловой эффект химической реакции ΔHр-ции равен разности сумм теплот образования ΔHобрконечных продуктов и сумм теплот образования начальных (исходных) веществ:
ΔHр-ции = (ΣHобр)кон – (ΣHобр)исх
- Тепловой эффект реакции равен разности сумм теплот сгорания ΔHсгорконечных продуктов реакции и сумм теплот сгорания начальных веществ:
ΔHр-ции = (ΣHсгор)кон – (ΣHсгор)исх
