Говорить об осуществимости процесса можно по изменению энергии Гибсса системы. Но данная величина не отражает настоящую возможность протекания, механизм и скорость химической реакции.
Понятие скорости химической реакции
Для полноценного представления химической реакции, надо иметь знания о том, какие существуют временные закономерности при ее осуществлении, т.е. скорость химической реакции и ее детальный механизм.
Определение скорости химической реакции:
Скорость химической реакции — это изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени
Скорость и механизм реакции изучает химическая кинетика – наука о химическом процессе.
С точки зрения химической кинетики, реакции можно классифицировать на простые и сложные.
Простые реакции – процессы, протекающие без образования промежуточных соединений. По количеству частиц, принимающих в ней участие, они делятся на мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные. Соударение большего чем 3 числа частиц маловероятно, поэтому тримолекулярные реакции достаточно редки, а четырехмолекулярные — неизвестны.
Сложные реакции – процессы, состоящие из нескольких элементарных реакций.
Любой процесс протекает с присущей ему скоростью, которую можно определить по изменениям, происходящим за некий отрезок времени.
Среднюю скорость химической реакции выражают изменением количества вещества n израсходованного или полученного вещества в единице объема V за единицу времени t.
υ = ± dn/dt·V
Если вещество расходуется, то ставим знак «-», если накапливается – «+»
При постоянном объеме:
υ= ± dC/dt,
где C – концентрация, моль/л
Единица измерения скорости реакции — моль/л·с
В целом, υ — величина постоянная и не зависит от того, за каким участвующим в реакции веществом, мы следим.
Зависимость концентрации реагента или продукта от времени протекания реакции представляют в виде кинетической кривой, которая имеет вид:
Вычислять υ из экспериментальных данных удобнее, если указанные выше выражения преобразовать в следующее выражение:
| υ = — ΔC/Δt [моль/л·с] |  |
Закон действующих масс. Порядок и константа скорости реакции
Одна из формулировок закона действующих масс звучит следующим образом:
Скорость элементарной гомогенной химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагентов.
Т.е. скорость прямой химической реакции зависит от концентраций исходных веществ.
Если исследуемый процесс представить в виде:
а А + b В = продукты
то скорость химической реакции можно выразить кинетическим уравнением:
υ = k·[A]a·[B]b или
υ = k·CaA·CbB
Здесь [A] и [B] (CA и CB )- концентрации реагентов,
а и b – стехиометрические коэффициенты простой реакции,
k – константа скорости реакции.
Химический смысл величины константы скорости реакции k — это скорость реакции при единичных концентрациях.
То есть, если концентрации веществ А и В равны 1, то υ = k.
Надо учитывать, что в сложных химических процессах коэффициенты а и b не совпадают со стехиометрическими.
Закон действующих масс выполняется при соблюдении ряда условий:
- Реакция активируется термично, т.е. энергией теплового движения молекул.
- Концентрация реагентов распределена равномерно.
- Свойства и условия среды в ходе процесса не меняются.
- Свойства среды не должны влиять на k.
К сложным процессам закон действия масс применить нельзя!
Это можно объяснить тем, что сложный процесс состоит из нескольких элементарных стадий, и его скорость будет определяться не суммарной скоростью всех стадий, лишь одной самой медленной стадией, которая называется лимитирующей.
Каждая реакция имеет свой порядок. Определяют частный (парциальный) порядок по реагенту и общий (полный) порядок.
Например, в выражении скорости химической реакции для процесса
а А + b В = продукты
υ = k·[A]a·[B]b
a – порядок по реагенту А
b — порядок по реагенту В
Общий порядок a + b = n
Для простых процессов порядок реакции указывает на количество реагирующих частиц (совпадает со стехиометрическими коэффициентами) и принимает целочисленные значения.
Для сложных процессов порядок реакции не совпадает со стехиометрическими коэффициентами и может быть любым.
Факторы, влияющие на скорость химической реакции
Определим факторы, влияющие на скорость химической реакции υ:
1. Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ
определяется законом действующих масс:
υ = k[A]a·[B]b
Очевидно, что с увеличением концентраций реагирующих веществ, скорость реакции υ увеличивается, т.к. увеличивается число соударений между участвующими в химическом процессе веществами.
Причем, важно учитывать порядок реакции:
если это n = 1 по некоторому реагенту, то ее скорость прямо пропорциональна концентрации этого вещества.
Если по какому-либо реагенту n = 2, то удвоение его концентрации приведет к росту скорости реакции в 22 = 4 раза.
А увеличение концентрации в 3 раза ускорит реакцию в 32 = 9 раз.
2. Зависимость скорости реакции от давления
Справедлива для веществ в газообразном состоянии и определяется уравнением Клапейрона – Менделеева, которое связывает концентрацию и давление:
pV = nRT, откуда
С = p/RT
Таким образом, изменение концентрации в системе, а следовательно и скорости реакции имеет прямую зависимость от изменения давления.
Например, для реакции первого порядка, увеличение давления в 2 раза вызовет рост концентрации вещества в 2 раза, что непременно изменит скорость реакции υ – она станет в 2 раза больше.
3. Зависимость скорости реакции от площади поверхности
Для гетерогенных реакций скорость реакции зависит от площади соприкосновения частиц:
Vгетер.=Δn/(S⋅Δt),
где S — площадь соприкосновения частиц, мм2,
Δn — изменение количества веществ, принимающих участие в реакции (исходных веществ или продуктов реакции), моль;
Δt — промежуток времени, с;
Единица измерения скорости гетерогенной реакции, моль/м2⋅с.
Таким образом, вещества реагируют быстрее, если площадь поверхности, на которой может происходить взаимодействие веществ больше.
Растворяя вещество, мы уменьшаем его размеры до размеров молекулы, увеличивая тем самым площадь поверхности.
Поэтому химические процессы между веществами, находящимися в растворенном, жидком или газообразном состоянии имеют большую скорость, чем взаимодействия между твердыми веществами.
4. Зависимость скорости реакции от природы вещества.
В этом случае, большое значение имеет строение электронной оболочки атома, тип химической связи и ее прочность в молекулах, структура вещества, прочность его кристаллической решетки.
Например, натрий будет активнее взаимодействовать с водой, чем олово. Поэтому и скорость взаимодействия натрия с водой выше скорости взаимодействия олова с водой.
5. Зависимость скорости реакции от температуры
определяется правилом Вант-Гоффа и уравнением Аррениуса
Повышая температуру, мы сообщаем молекулам дополнительную энергию (увеличивая, тем самым, энергию активации), которая способствует протеканию реакции.
Поэтому, при повышении температуры скорость химической реакции увеличивается.Сванте Аррениус в 1889 году, изучая зависимость скорости реакции υ от температуры, установил, что большинство химических процессов подчиняются уравнению:
где k — константа скорости реакции
Еа -энергия активации – минимальная (критическая) энергия, необходимая для осуществления реакции, единица измерения Дж/моль
Т — абсолютная температура
R – газовая постоянная, R = 8,314 Дж/моль·град
A — предэкспоненциальный множитель (частотный фактор), единица измерения совпадает с k. Эта константа выражает вероятность того, что при столкновении молекулы будут ориентированы так, чтобы взаимодействие было возможно.
Если известна константа скорости k при одной температуре Т1, а требуется найти константу скорости k при некой другой температуре Т2, то это легко сделать, если взять логарифм уравнения Аррениуса при Т1 и Т2:
ln k1 = lg A – Ea/2,3RT1 и
ln k2 = lg A – Ea/2,3RT2
Вычитая второе равенство из первого, получаем:
Уравнение Аррениуса при определении скорости химической реакции (в случае, если υ описывается степенным уравнением) , принимает вид:
υ = k·[A]a·[B]b
Если принять, что концентрации веществ А и В постоянны и прологарифмировать данное выражение, то получим следующее выражение:
ln υ = const – Ea/2,3RT
Правило Вант-Гоффа
Также удобно пользоваться эмпирическим правилом, которое сформулировал Якоб Вант-Гофф:
увеличение температуры на каждые 10 градусов, приводит к росту скорости реакции в 2 – 4 раза.
Правило Вант-Гоффа имеет математическое выражение:
где υT1 и υT2 – скорости реакции при температурах Т1 и Т2
γ — температурный коэффициент реакции, значения которого лежат в интервале от 2 до 4.
Приведем пример применения правила Вант-Гоффа.
Допустим, что γ = 3, а Т2 – Т1 = 20о, тогда
υT1/υT2 = 32 = 9. Это означает, что υ возросла в 9 раз.
6. Зависимость скорости реакции от присутствия катализатора
Катализ – это любое изменение скорости реакции под действием катализатора. Он может быть положительным и отрицательным. Суть катализа – генерирование активного субстрата или реагента с участием катализаторов.
Катализатор представляет собой вещество, которое селективно ускоряет химическую реакцию, вступая при этом в промежуточную стадию, но регенирируясь к ее концу (к моменту образования конечных продуктов). Например, в биохимической среде в качестве катализаторов выступают ферменты.
Если такое вещество замедляет химическую реакцию, то оно называется ингибитором.
Влияние катализатора на скорость реакции основывается на том, что он изменяет энергию активации Еа. Понижение энергии активации под действием катализатора схематично представлено на рисунке ниже:
Видно, что веществам А и В требуется большое количество энергии, чтобы образовать конечные продукты. Но в присутствии катализатора для получения конечных продуктов требуется гораздо меньше энергии, т.к. идет понижение полной энергии активации, и тем самым, увеличение скорости реакции.
Обращаю ваше внимание на то, что энергии как начальных, так и конечных веществ остаются одинаковыми в обеих реакциях.
