Строение, получение и свойства циклоалканов

Циклоалканы (циклопарафины) – органические насыщенные соединения, атомы углерода в молекулах которых, соединяясь  образуют циклы. Общая формула – CnH2n . Строение, получение и свойства циклоалканов отличаются от свойств нормальных алканов с тем же числом углеродных атомов.

Строение циклоалканов

В молекулах циклоалканов углеродные атомы связаны между собой σ – связями. Устойчивость циклопарафинов, т.е. прочность С-С связей возрастает с увеличением количества атомов углерода, образующих цикл. Циклы делят на малые (С3, С4) и обычные (C5 – С7).

В качестве представителя малого цикла рассмотрим циклопропан:

  • Молекула циклопропана представляет собой плоский цикл, образованный тремя атомами углерода; атомы водорода при этом расположены вне его плоскости и занимают энергетически невыгодное («заслоненное») положение, что способствует  увеличению «напряженности» цикла и его неустойчивости.
  • Валентные углы в плоском равностороннем треугольнике принимают значение равное 60°. А для sp3-гибридизованного атома углерода это значение соответствует 109,5°. В случае  молекулы циклопропана, sp3-гибридизованные орбитали атомов угле­рода перекрываются между собой вне прямой, соединяющей ядра атомов. Образующиеся σ-связи с подобным способом перекрывания называют «банановыми».  Их свойства обладают сходными чертами с π-связями, например, вступают в реакции при­соединения.

Строение циклопропана

В отличие от трехчленных циклов, устойчивость пяти- и шестичленных циклических алканов на столько высока, что они не способны к разрыву.

В качестве представителя обычного цикла рассмотрим циклогексан.

Для молекулы циклогексана не характерно плоское строение, напротив —  ей присуще несколько форм — конформаций. Наиболее выгодной с энергетической точки зрения являются конформации кресла (более устойчива) и ванны. Валентные углы образованные гибридными орбиталями атомов углерода в цикле равны 109,5°, ато­мы водорода у соседних атомов углерода расположены относительно друг друга в положении энергетически выгодном.

Тетраэдрическое расположение связей вокруг каж­дого атома углерода способствует большей устойчивости обычных циклов по сравнению с малыми. Для них возможны реакции замещения и невозможны реакции присоединения.

Конформации-кресло,ванна

Физические свойства циклоалканов

При обычных условиях цик­лоалканы закипают и плавятся при более высоких температурах, по сравнению с соответствующими алканами. С увеличением размера цикла, температуры кипения и плавления растут. Циклоалканы С3 — С4 представляют собой газы, С5 — С16 — жидкости, C17 и более — твердые вещества. Растворимость циклических алканов в воде очень низка.

Получение циклоалканов

  • Переработка нефти (получают циклогексан и его производные)
  • Реакция отщепления.

При отщеплении от дигалогенпроизводных алканов двух атомов галогена получают трех- и четырехчленные циклоалканы:

дегалогенирование галогеналканов

  • Реакция пиролиза солей дикарбоновых кислот.

Методом Ружичка получают циклогексан и циклопентан. Метод основан на воздействии высоких температур без доступа воздуха на соли дикарбоновых кислот.

Пиролиз солей дикарбоновых кислот

  • Реакция гидрирования ароматических углеводородов в присутствии катализатора каталитического.

При нагревании бензола или его гомологов и водорода в присутствии никелиевого катализатора получают циклогексан или его производные:

каталитическое гидрирование толуола

Химические свойства циклоалканов

Устойчивость, а, следовательно, и реакционная активность малых и обычных циклов сильно различаются.

Малые циклы, такие как циклопропан и циклобутан проявляют склонность к реакциям присоединения, тогда как для обычных циклов (циклопентан и циклогексан) более характерны реакции замещения.

1. Реакции присоединения

  • Галогенирование:

галогенирование циклоалканов

  • Гидрогалогенирование:

гидрогалогенирование циклоалканов

  • Гидрирование:

гидрирование циклоалканов

  • Расщепление серной кислотой:

сульфирование циклоалканов

  • Взаимодействие с сильными карбоновыми кислотами:

Взаимодействие с карбоновыми кислотами

2. Реакции замещения (радикальный механизм)

  • Галогенирование при действии ультрафиолета:

галогенирование циклоалканов

  • Нитрование:

нитрование циклоалканов

3. Реакция дегидрирования

В присутствии катализатора ведет к образованию бензола:

дегидрирование циклогексана

4. Реакция окисления

Как малые, так и обычные циклы при окислении сильными окислителями (например, 50%-ной азотной кислоты, перманганат натрия, бихромат калия) раскрываются с образованием двухосновных карбоновых кислот:

окисление циклоалканов

5. Перегруппировка (сужение или расширение цикла)

расширение цикла

Применение циклоалканов

Применение циклоалканов