Строение комплексных соединений

В настоящее время образование и свойства комплексных соединений объясняют с точки зрения теории метода валентных связей (ВС), теории кристаллического поля (ТКП) и теории молекулярных орбиталей (МО).

Далее кратко на примерах рассмотрим каждую из теорий.

Теория метода валентных связей

Теория ВС рассматривает образование комплексных ионов как донорно-акцепторное взаимодействие неподеленных электронных пар лиганда и свободных орбиталей комплексообразователя.

 

Рассмотрим комплексный ион [Co(NH3)6]3+

Ион-комплексообразователь Co3+ имеет следующую электронную конфигурацию:

1s22s22p63s23p64s03d64p04d0

В соответствии с правилом Хунда электроны на внешнем энергетическом уровне располагаются следующим образом:

конфигурация иона кобальта

 

Комплексообразователь имеет координационное число к.ч. = 6, поэтому может присоединить 6 лигандов, каждый из которых имеет неподеленную электронную пару и является, таким образом, донором электронов. Акцептор (комплексообразователь) для размещения шести электронных пар должен предоставить шесть вакантных орбиталей. При образовании комплексного иона [Co(NH3)6]3+ четыре неспаренных электрона в d – состоянии Co3+ сначала образуют электронные пары, в результате чего две 3d-орбитали освобождаются:

конфигурация кобальта2

 

Затем образуется сам комплексный ион [Co(NH3)6]3+, имеющий следующее строение:

конфигурация комплексного иона кобальта

 

В образовании этого комплексного иона принимают участие внутренние 3d-орбитали и внешние 4s- и 4p-орбитали. Тип гибридизации — d2sp3.

Наличие только спаренных электронов говорит о диамагнитных свойствах иона.

 

Теория кристаллического поля

Теория кристаллического поля основывается на допущении, что связь между комплексообразователем и лигандами частично ионная. Однако принимается во внимание влияние электростатического поля лигандов на энергетическое состояние электронов центрального иона.

 

Рассмотрим две комплексные соли: K2[Zn(CN)4] и K3[Fe(CN)6].

K2[Zn(CN)4] – имеет тетраэдрическую пространственную структуру (sp3— гибридизация)

K3[Fe(CN)6] – имеет октаэдрическую пространственную структуру (sp3d2-гибридизация)

Комплексообразователи имеют следующую электронную конфигурацию:

конфигурация ионов цинка и железа

 

d – электроны одного и того же энергетического уровня одинаковы в случае свободного атома или иона. Но действие электростатического поля лигандов способствует расщеплению энергетических уровней d – орбиталей в центральном ионе. И расщепление тем больше (при одном и том же комплексообразователе), чем сильнее поле, создаваемое лигандами. По своей способности вызывать расщепление энергетических уровней лиганды располагаются в ряд:

CN > NO2> NH3 > SCN> H2O > OH > F> Cl > Br> I

Строение комплексного иона влияет на характер расщепления энергетических уровней комплексообразователя.

При октаэдрическом строении комплексного иона, dγ-орбитали (dz2-, dx2y2-орбитали) подвержены сильному взаимодействию поля лигандов, и электроны этих орбиталей могут иметь большую энергию, чем электроны dε-орбитали (dxy, dxz, dyz – орбитали).

Расщепление энергетических уровней для электронов в d-состоянии в октаэдрическом поле лигандов можно представить в виде схемы:

расщепление энергетических уровней d-орбитали (октаэдр)

Здесь Δокт – энергия расщепления в октаэдрическом поле лигандов.

 

При тетраэдрической структуре комплексного иона dγ-орбитали обладают более низкой энергией, чем dε-орбитали:

расщепление энергетических уровней d-орбитали (тетраэдр)

Здесь Δтетр– энергия расщепления в тетраэдрическом поле лигандов.

 

Энергию расщепления Δ определяют экспериментально по спектрам поглощения веществом квантов света, энергия которых равна энергии соответствующих электронных переходов. Спектр поглощения, а также и окраска комплексных соединений d-элементов, обусловлены переходом электронов с d-орбитали низшей энергии на d-орбиталь с более высокой энергией.

Так, в случае соли K3[Fe(CN)6], при поглощении кванта света, вероятен переход электрона с dε-орбитали на dγ-орбиталь. Этим объясняется, что данная соль имеет оранжево-красную окраску. А соль K2[Zn(CN)4] не может поглощать свет и, вследствие этого, она бесцветна. Это объясняется тем, что  переход электронов с dγ-орбитали на dε-орбиталь неосуществим.

 

Теория молекулярных орбиталей

Метод МО был ранее рассмотрен в разделе Химическая связь и строение молекул.

С помощью этого метода изобразим электронную конфигурацию высокоспинового комплексного иона [Ni(NH3)6]2+.

Электронная конфигурация иона Ni2+:

1s22s22p63s23p64s03d84p04d0 или …4s03d84p04d0

конфигурация иона никеля

 

В комплексном ионе [Ni(NH3)6]2+ в образовании химической связи принимают участие 8 электронов центрального иона Ni2+ и 12 электронов шести лигандов NH3.

Комплексный ион имеет октаэдрическое строение. Образование МО возможно только в том случае, когда энергии исходных взаимодействующих частиц близки по своим значениям, а также ориентированы в пространстве соответствующим образом.

В нашем случае, орбиталь 4s иона Ni2+ равноценно перекрывается с орбиталями каждого из шести лигандов. В результате этого образуются молекулярные орбитали: связывающая σsсв и разрыхляющая σsразр.

Перекрывание трех 4p-орбиталей комплексообразователя с орбиталями лигандов приводит к образованию шести σp-орбиталей: связывающих σхсв , σyсв , σzсв и разрыхляющих σхразр , σyразр , σzразр.

Перекрывание dz2 и dx2y2 комплексообразователя с орбиталями лигандов способствует образованию четырех молекулярных орбиталей: двух связывающих σсвх2 y2 , σсвz2 и двух разрыхляющих σразрх2y2 , σразрz2.

Орбитали dxy, dxz, dyz иона Ni2+ не связываются с орбиталями лигандов, т.к. не направлены к ним. Вследствие этого, они не принимают участия в образовании σ-связи, и являются несвязывающими орбиталями: πxz, πxy, πyz.

 

Итого, комплексный ион [Ni(NH3)6]2+содержит 15 молекулярных орбиталей. Расположение электронов можно изобразить следующим образом:

sсв)2хсв )2yсв)2zсв)2свх2 y2)2свz2)2xz)2xy)2yz)2разрх2y2) (σразрz2)

 

Схематично образование молекулярных орбиталей изображено на диаграмме ниже:

МО в комплексном ионе никеля