Устойчивость комплексных соединений в растворе

При получении растворов комплексных соединений, происходит их диссоциация на ионы внутренней и внешней сферы. После отщепления внешней сферы (первичная диссоциация), обратимой диссоциации подвергается внутренняя сфера (вторичная диссоциация):

[MLn] ↔ M + nL

Заряды для упрощения опущены, а ионы представлены в негидрированном виде.

Диссоциация комплекса протекает ступенчато, т.е. лиганды удаляются из внутренней сферы последовательно один за другим.

Константа устойчивости и константа нестойкости комплекса

При смешивании двух растворов, содержащих ионы металла и лиганд, произойдет ступенчатое комплексообразование, т.е. последовательное присоединение лиганда к металлу:

M + L↔[ML]K1 = [ML]/([M]·[L])
ML + L↔[ML2]K2 = [ML2]/([ML]·[L])
………………………………..
MLn-1 + L↔[MLn]Kn = [MLn]/([MLn-1]·[L])

 

Присоединение лиганда к металлу будет происходить до тех пор, пока количество лигандов не станет равным координационному числу комплексообразователя. Устанавливается  динамическое равновесие, при котором происходит как образование комплекса, так и его распад.

 

Каждой ступени также соответствует свое состояние равновесия, которое характеризуется соответствующей константой равновесия. Константы K1, K2…Kn называют ступенчатыми константами устойчивости (образования) комплексов.

 

Процесс комплексообразования можно выразить и через так называемые суммарные ( кумулятивные) константы устойчивости – βi(обр):

M + L↔[ML]β1 = K1 = [ML]/([M]·[L])
M + 2L↔[ML2]β2 = K1· K2 = [ML2]/([M]·[L]2)
………………………………..
M + nL↔[MLn]βn = K1· K2·…· Kn = [MLn]/([M]·[L]n)

Константа βnобщая константа образования комплекса.

 

Константы устойчивости характеризуют прочность комплекса в растворе, которая увеличивается с ростом их значения.

 

Процесс диссоциации также можно охарактеризовать с помощью констант, называемых константами нестойкости комплексов:

 [MLn] ↔ MLn-1 + LKн1 = 1/Kn = ([MLn-1]·[L])/[MLn]
 [MLn-1] ↔ MLn-2 + LKн2 = 1/Kn-1 = ([MLn-2 ]·[L])/[MLn-1]
………………………………..
 [ML] ↔ M + LKнn = 1/K1 = ([M]·[L])/[ML]

 

Константы Kн1, Kн2… Kнn называют ступенчатыми константами нестойкости (неустойчивости) комплексов. Понятно, что ступенчатые константы нестойкости это обратные величины соответствующих ступенчатых констант устойчивости.

 

Процесс диссоциации комплекса, также как и процесс комплексообразования, можно охарактеризовать с помощью суммарных равновесий. В этом случае они называются  суммарными (кумулятивными) константами нестойкости:

[MLn] ↔ MLn-1 + Lβн1 = Kн1= ([MLn-1]·[L])/[MLn]
[MLn] ↔ MLn-2 + 2Lβнn2 = Kн1· Kн2 = ([MLn-2]·[L]2)/[MLn]
………………………………..
[MLn] ↔ M + nLβнn = Kн1· Kн2·…· Kнn = ([M]·[L]n)/[MLn]

Суммарная константа βнn для комплекса MLn называется общей константой нестойкости (неустойчивости) комплекса. Общая константа нестойкости является обратной величиной общей константы  устойчивости:

βнn = 1/βn

Как и константа устойчивости, константа нестойкости  является количественным  показателем устойчивости комплексного соединения в растворе. Прочность комплекса тем больше, чем меньше значение константы нестойкости.

Факторы, влияющие на устойчивость комплекса:

  1. Внешние факторы: температура, природа растворителя, ионная сила и состав раствора.
  2. Фундаментальные факторы:
  • Природа комплексообразователя, например, устойчивость комплекса [Cu(NH3)2]+ выше, чем устойчивость комплекса [Ag(NH3)2]+, т.е. β2([Cu(NH3)2]+) = 7,2 ·1010 > β2([Ag(NH3)2]+ ) = 1,7· 107. По результатам многих исследований составлен ряд комплексообразователей, в котором устойчивостькомплексных соединений, содержащих эти металлы, растет: Mn(II) – Fe(II) – Co(II) – Ni(II) – Cu(II). Природа лиганда и координационное число здесь никакого влияния не оказывают. Данный ряд называют “естественный порядок устойчивости”.
  • Природа лигандов, например, устойчивость комплекса [Ag(CN)2]+ выше, чем устойчивость комплекса [Ag(NH3)2]+, т.е. > β2([Ag(NH3)2]+) = 7,1·1019 > β2([Ag(NH3)2]+ ) = 1,7·107.
  • Cтерические факторы: хелатный эффект – за счет образования хелатных циклов, полидентантные лиганды образуют более устойчивые комплексы, нежели их монодентантные аналоги.

Стерический эффект — пространственное окружение донорных атомов лиганда, также влияет на устойчивость комплекса.

  • Структура лиганда.