При получении растворов комплексных соединений, происходит их диссоциация на ионы внутренней и внешней сферы. После отщепления внешней сферы (первичная диссоциация), обратимой диссоциации подвергается внутренняя сфера (вторичная диссоциация):
[MLn] ↔ M + nL
Заряды для упрощения опущены, а ионы представлены в негидрированном виде.
Диссоциация комплекса протекает ступенчато, т.е. лиганды удаляются из внутренней сферы последовательно один за другим.
Константа устойчивости и константа нестойкости комплекса
При смешивании двух растворов, содержащих ионы металла и лиганд, произойдет ступенчатое комплексообразование, т.е. последовательное присоединение лиганда к металлу:
| M + L↔[ML] | K1 = [ML]/([M]·[L]) |
| ML + L↔[ML2] | K2 = [ML2]/([ML]·[L]) |
| ……………… | ……………….. |
| MLn-1 + L↔[MLn] | Kn = [MLn]/([MLn-1]·[L]) |
Присоединение лиганда к металлу будет происходить до тех пор, пока количество лигандов не станет равным координационному числу комплексообразователя. Устанавливается динамическое равновесие, при котором происходит как образование комплекса, так и его распад.
Каждой ступени также соответствует свое состояние равновесия, которое характеризуется соответствующей константой равновесия. Константы K1, K2…Kn называют ступенчатыми константами устойчивости (образования) комплексов.
Процесс комплексообразования можно выразить и через так называемые суммарные (кумулятивные) константы устойчивости – βi(обр):
| M + L↔[ML] | β1 = K1 = [ML]/([M]·[L]) |
| M + 2L↔[ML2] | β2 = K1· K2 = [ML2]/([M]·[L]2) |
| ……………… | ……………….. |
| M + nL↔[MLn] | βn = K1· K2·…· Kn = [MLn]/([M]·[L]n) |
Константа βn – общая константа образования комплекса.
Константы устойчивости характеризуют прочность комплекса в растворе, которая увеличивается с ростом их значения.
Процесс диссоциации также можно охарактеризовать с помощью констант, называемых константами нестойкости комплексов:
| [MLn] ↔ MLn-1 + L | Kн1 = 1/Kn = ([MLn-1]·[L])/[MLn] |
| [MLn-1] ↔ MLn-2 + L | Kн2 = 1/Kn-1 = ([MLn-2 ]·[L])/[MLn-1] |
| ……………… | ……………….. |
| [ML] ↔ M + L | Kнn = 1/K1 = ([M]·[L])/[ML] |
Константы Kн1, Kн2… Kнn называют ступенчатыми константами нестойкости (неустойчивости) комплексов. Понятно, что ступенчатые константы нестойкости это обратные величины соответствующих ступенчатых констант устойчивости.
Процесс диссоциации комплекса, также как и процесс комплексообразования, можно охарактеризовать с помощью суммарных равновесий. В этом случае они называются суммарными (кумулятивными) константами нестойкости:
| [MLn] ↔ MLn-1 + L | βн1 = Kн1= ([MLn-1]·[L])/[MLn] |
| [MLn] ↔ MLn-2 + 2L | βнn2 = Kн1· Kн2 = ([MLn-2]·[L]2)/[MLn] |
| ……………… | ……………….. |
| [MLn] ↔ M + nL | βнn = Kн1· Kн2·…· Kнn = ([M]·[L]n)/[MLn] |
Суммарная константа βнn для комплекса MLn называется общей константой нестойкости (неустойчивости) комплекса. Общая константа нестойкости является обратной величиной общей константы устойчивости:
βнn = 1/βn
Как и константа устойчивости, константа нестойкости является количественным показателем устойчивости комплексного соединения в растворе. Прочность комплекса тем больше, чем меньше значение константы нестойкости.
Факторы, влияющие на устойчивость комплекса:
- Внешние факторы: температура, природа растворителя, ионная сила и состав раствора.
- Фундаментальные факторы:
- Природа комплексообразователя, например, устойчивость комплекса [Cu(NH3)2]+ выше, чем устойчивость комплекса [Ag(NH3)2]+, т.е. β2([Cu(NH3)2]+) = 7,2 ·1010 > β2([Ag(NH3)2]+ ) = 1,7· 107. По результатам многих исследований составлен ряд комплексообразователей, в котором устойчивость комплексных соединений, содержащих эти металлы, растет в ряду:
Mn(II) – Fe(II) – Co(II) – Ni(II) – Cu(II).
Природа лиганда и координационное число здесь никакого влияния не оказывают. Данный ряд называют “естественный порядок устойчивости”.
- Природа лигандов, например, устойчивость комплекса [Ag(CN)2]+ выше, чем устойчивость комплекса [Ag(NH3)2]+, т.е. > β2([Ag(NH3)2]+) = 7,1·1019 > β2([Ag(NH3)2]+ ) = 1,7·107.
- Cтерические факторы: хелатный эффект – за счет образования хелатных циклов, полидентантные лиганды образуют более устойчивые комплексы, нежели их монодентантные аналоги.
Стерический эффект — пространственное окружение донорных атомов лиганда, также влияет на устойчивость комплекса.
- Структура лиганда.
