Химическое равновесие

Обратимые и необратимые реакции

Химическое равновесие присуще обратимым реакциям и не характерно для необратимых химических реакций.

Часто, при осуществлении химического процесса, исходные реагирующие вещества полностью переходят в продукты реакции. Например:

Cu + 4HNO₃ = Cu(NO₃)₂ + 2NO₂↑ + 2H₂O

Невозможно получить металлическую медь, проводя реакцию в обратном направлении, т.к. данная реакция необратима. В таких процессах реагенты полностью переходят в продукты, т.е. реакция протекает до конца.

Но основная часть химических реакций обратима, т.е. вероятно параллельное протекание реакции в прямом и обратном направлениях. Иначе говоря, реагенты лишь частично переходят в продукты и реакционная система будет состоять как из реагентов, так и из продуктов. Система в данном случае находится в состоянии химического равновесия.

При обратимых процессах, вначале прямая реакция имеет максимальную скорость, которая постепенно снижается, в связи с уменьшением количества реагентов.

Обратная реакция, наоборот, вначале имеет минимальную скорость, которая увеличивается по мере накапливания продуктов.

В конце концов, наступает момент, когда скорости обоих реакций становятся равными – система приходит в состояние равновесия.

При наступлении состояния равновесия, концентрации компонентов остаются неизменными, но химическая реакция при этом не прекращается.

Т.о. химическое равновесие – это динамичное (подвижное) состояние.

Для наглядности, приведем следующий рисунок:

Допустим, протекает некая обратимая химическая реакция:

а А + b В = с С + d D

тогда, исходя из закона действующих масс, запишем выражения для скорости прямой υ₁ и обратной υ₂ реакций:

υ₁ = k₁·[A]^a·[B]^b

υ₂ = k₂·[C]^c·[D]^d

В состоянии химического равновесия, скорости прямой и обратной реакции равны, т.е.:

υ₁ = υ₂

k₁·[A]^a·[B]^b = k₂·[C]^c·[D]^d

получаем

К = k₁/ k₂ = [C]^c·[D]^d ̸ [A]^a·[B]^b

Где К = k₁/ k₂ – константа равновесия.

Для любого обратимого процесса, при заданных условиях константа равновесия K является величиной постоянной. Она не зависит от концентраций веществ, т.к. при изменении количества одного из веществ, количества других компонентов также меняются.

При изменении условий протекания химического процесса, возможно смещение равновесия.

Принцип Ле-Шателье

Все вышеперечисленные факторы влияют на смещение химического равновесия, которое подчиняется принципу Ле-Шателье:

если изменить одно из условий, при котором система находится в состоянии равновесия – концентрацию, давление или температуру, — то равновесие сместится в направлении той реакции, которая противодействует этому изменению.

Т.е. равновесие стремится к смещению в направлении, приводящему к уменьшению влияния воздействия, которое привело к нарушению состояния равновесия.

Итак, рассмотрим отдельно влияние каждого их факторов на состояние равновесия.

Факторы, влияющие на смещение химического равновесия:

• изменение концентраций реагентов или продуктов,
• изменение давления,
• изменение температуры,
• внесение катализатора в реакционную среду.

Рассмотрим каждый фактор, влияющий на смещение равновесия подробнее:

Влияние изменения концентраций реагентов или продуктов

покажем на примере процесса Габера:

N_2(г) + 3H_2(г) = 2NH_3(г)

Если в равновесную систему, состоящую из  N_2(г), H_2(г) и NH_3(г), добавить, например, азот, то химическое равновесие должно сместиться в направлении, которое способствовало бы уменьшению количества водорода в сторону его исходного значения, т.е. в направлении образования дополнительного количества аммиака (вправо). При этом одновременно произойдет и уменьшение количества водорода.

При добавлении в систему водорода, также произойдет смещение равновесия в сторону образования нового количества аммиака (вправо). Тогда как внесение в равновесную систему аммиака, согласно принципу Ле-Шателье, вызовет смещение равновесия в сторону того процесса, который благоприятен для образования исходных веществ (влево), т.е. концентрация аммиака должна уменьшится посредством разложения некоторого его количества на азот и водород.

Уменьшение концентрации одного из компонентов, сместит равновесное состояние системы в сторону образования этого компонента.

Влияние изменения давления

Влияние изменения давления имеет смысл, если в исследуемом процессе принимают участие газообразные компоненты и при этом имеет место изменение общего числа молекул. Если общее число молекул в системе остается постоянным, то изменение давления не влияет на ее равновесие, например:

 I_2(г) + H_2(г) = 2HI_(г)

Если полное давление равновесной системы увеличивать посредством уменьшения ее объема, то равновесие сместится в сторону уменьшения объема. Т.е. в сторону уменьшения числа молей газа в системе. В реакции:

N_2(г) + 3H_2(г) = 2NH_3(г)

из 4 молеул газа (1 N_2(г) и 3 H_2(г)) образуется 2 молекулы газа (2 NH_3(г)), т.е. давление в системе уменьшается. Вследствие чего, рост давления будет способствовать образованию дополнительного количества аммиака, т.е. химическое равновесие сместится в сторону его образования (вправо).

Если температура системы постоянна, то изменение полного давления системы не приведет к изменению константы равновесия К.

Влияние изменения температуры системы

Изменение температуры влияет не только на смещение ее равновесия, но также и на константу равновесия К.

Если равновесной системе, при постоянном давлении, сообщать дополнительную теплоту, то химическое равновесие сместится в сторону поглощения теплоты.

Рассмотрим экзотермическую реакцию:

N_2(г) + 3H_2(г) = 2NH_3(г) + 22 ккал

Итак, как видно, прямая реакция протекает с выделением теплоты, а обратная – с поглощением.

При увеличении температуры, равновесие этой реакции смещается в сторону реакции разложения аммиака (влево), т.к. она является эндотермической и ослабляет внешнее воздействие – повышение температуры.

Напротив, охлаждение приводит к смещению равновесия в направлении синтеза аммиака (вправо), т.к. реакция является экзотермической и противодействует охлаждению.

Таким образом, повышение температуры благоприятствует смещению химического равновесия в сторону эндотермической реакции, а падение температуры – в направлении экзотермического процесса.

Константы равновесия всех экзотермических процессов при росте температуры уменьшаются, а эндотермических процессов – увеличиваются.

Влияние катализатора

Внесение катализатора в систему приводит к тому, что скорости как прямой, так и обратной реакций увеличиваются. Изменяется скорость приближения к  состоянию равновесия, но k при этом не меняется.

Принцип Ле-Шателье также применим к таким реакциям, в которых компоненты находятся в различных фазовых состояниях, т.е. к гетерогенным реакциям. Тогда речь будет идти о гетерогенном равновесии, например:

CaCO_3(тв) → CaO_(тв) + CO_2(г)

В этой реакции газ и два твердых вещества находятся между собой в равновесии, и «концентрации» твердых компонентов остаются неизменными. Обычно «концентрации» твердых и жидких компонентов включаются в значение К, что позволяет не учитывать их при написании выражения для константы равновесия:

К = [CO₂]

Это выражение показывает нам, что не важно, какое количество CaCO_3(тв) и CaO_(тв) содержится в равновесной системе, пока в ней присутствует хотя бы незначительное количество любого из этих веществ.