Здесь приведены задачи к разделу Комплексные соединения: структура, классификация, номенклатура комплексных соединений, а также их устойчивость и химические свойства.
Задача 1. Из сочетаний частиц Hg2+, NH3, I— и K+ можно составить 5 координационных формул комплексных соединений ртути. Укажите формулы данных соединений, если координационное число ртути равно четырем. Назовите эти соединения и запишите уравнения их диссоциации на ионы.
Решение.
Из сочетаний частиц Hg2+, NH3, I— и K+ можно составить следующие 5 координационных формул комплексных соединений ртути Hg2+ (к.ч. = 4):
[Hg(NH3)2I2] – дийодоамминортуть (II)
Диссоциация протекает ступенчато:
1 ст. [Hg(NH3)2I2] = [Hg(NH3)2I]+ + I—
2 ст. [Hg(NH3)2I]+ = [Hg(NH3)2]2+ + I—
3 ст. [Hg(NH3)2]2+ = [Hg(NH3)]2+ + NH3
4 ст. [Hg(NH3)]2+ = Hg2+ + NH3
Суммарная диссоциация:
[Hg(NH3)2I2] = Hg2+ + 2NH3 + 2I—
K[Hg(NH3)I3] – моноамминотрийодомеркурат (II) калия
Первичная диссоциация:
K[Hg(NH3)I3] = K+ + [Hg(NH3)I3]—
Вторичная диссоциация протекает ступенчато (см. пример выше).
[Hg(NH3)I3]— = Hg2+ + 3NH3 + 3I—
K2[HgI4] — тетрайодомеркурат (II) калия
Первичная диссоциация:
K2[HgI4] = 2K+ + [HgI4]2-
Вторичная диссоциация протекает ступенчато; суммарно выглядит следующим образом:
[HgI4]2- = Hg2+ + 4I—
[Hg(NH3)3I]I – йодид триамминомонойодортути (II)
Первичная диссоциация
[Hg(NH3)3I]I = [Hg(NH3)3I]+ + I—Вторичная диссоциация идет по ступеням; суммарно выглядит следующим образом:
[Hg(NH3)3I]+ = Hg2+ + I— + 3NH3
[Hg(NH3)4]I2 – йодид тетраамминортути (II)
Первичная диссоциация
[Hg(NH3)4]I2 = [Hg(NH3)4]2+ + 2I—Вторичная диссоциация протекает ступенчато; суммарно выглядит следующим образом:
[Hg(NH3)4]2+ = Hg2+ + 4NH3
Задача 2. Рассмотрите следующую реакцию:
2[Co(H2O)6)]Cl2 + 2NH4Cl + 10 NH3 + H2O2 → 2[Co(NH3)6]Cl3 + 14 H2O,
катализатором которой является древесный уголь. Какую степень окисления имеет атом кобальта в комплексных соединениях [Co(H2O)6)]Cl2 и [Co(NH3)6]Cl3? Какую роль играет пероксид водорода и какую — аммиак?
Решение.
В целом, комплексное соединение нейтрально. Составим уравнение, в котором заряд иона кобальта обозначим через x:
[Co(H2O)6)]Cl2
x + 6·0 + 2·(-1) = 0
x = +2
Co+2
[Co(NH3)6]Cl3
x + 6·0 + 3·(-1) = 0
x = +3
Co+3
Координационное число в обоих соединениях равно к.ч. = 6
2[Co(H2O)6)]Cl2 + 2NH4Cl + 10 NH3 + H2O2 → 2[Co(NH3)6]Cl3 + 14H2O
В данной реакции H2O2 играет роль окислителя, Co+2 — роль восстановителя, а аммиак принимает участие в образовании аммиачного комплекса.
Задача 3. Составьте уравнения диссоциации на ионы комплексных солей: Cr(NH3)5Сl3; Cr(NH3)4(H2O)Cl3; Co(NH3)5(NO2)3; KСo(NH3)2(NO2)4, заключив формулы комплексных ионов в квадратные скобки и имея в виду, что координационное число как хрома, так и кобальта равно шести.
Решение.
Координационное число показывает количество лигандов, окружающих комплексообразователь. В данном примере к.ч = 6.
Cr(NH3)5Сl3
[Cr(NH3)5Сl]Сl2 = [Cr(NH3)5Сl]2+ + 2Cl— [Cr(NH3)5Сl]2+ = Cr3+ + 5NH3 + Сl—
Cr(NH3)4(H2O)Cl3
[Cr(NH3)4(H2O)Cl]Cl2 = [Cr(NH3)4(H2O)Cl]2+ + 2Cl— [Cr(NH3)4(H2O)Cl]2+ = Cr3+ + 4NH3 + H2O + Cl—
Co(NH3)5(NO2)3
[Co(NH3)5(NO2)](NO2)2 = [Co(NH3)5(NO2)]2+ + 2NO2— [Co(NH3)5(NO2)]2+ = Co3+ + 5NH3 + NO2—
KСo(NH3)2(NO2)4
K[Сo(NH3)2(NO2)4] = K+ + [Сo(NH3)2(NO2)4]—
[Сo(NH3)2(NO2)4]— = Сo3+ + 2NH3 + 4NO2—
Задача 4. Пользуясь таблицей констант нестойкости, определите, в каких случаях произойдет взаимодействие между растворами электролитов. Укажите для этих случаев молекулярные и ионные формы уравнений:
а) K2[HgBr4] +KCN; б) Na3[Ag(S2O3)2] + KCN; в) [Cu(NH3)4](NO3)2 +KCN;
Решение.
Реакция протекает в сторону образования более прочного соединения. Чтобы определить вероятность протекания реакции, необходимо сравнить константы нестойкости исходного и образовавшегося комплексных соединений. Комплексное соединение тем прочнее, чем более низкое значение имеет константа нестойкости.
а) K2[HgBr4] + 4KCN = K2[Hg(CN)4] + 4KBr
2K+ + [HgBr4]2- + 4K+ + 4CN— = 2K+ + [Hg(CN)4]2- + 4K+ + 4Br—
[HgBr4]2- + 4CN— = [Hg(CN)4]2- + 4Br—Kн(K2[HgBr4]) > Kн(K2[Hg(CN)4])
б) Na3[Ag(S2O3)2] + 4KCN = Na[Ag(CN)2] + 2K2S2O3 + 2NaCN
3Na+ + [Ag(S2O3)2]3- + 4K+ + 4CN— = Na+ + [Ag(CN)2]— + 4K+ + 2S2O32- + 2Na+ + 2CN—
Kн(Na3[Ag(S2O3)2]) > Kн(Na[Ag(CN)2])
в) [Cu(NH3)4](NO3)2 + 4KCN = K2[Cu(CN)4] + 4NH3 + 2KNO3
[Cu(NH3)4]2+ + 2NO3— + 4K+ + 4CN— = 2K+ + [Cu(CN)4]2- + 4NH3 + 2K+ + 2NO3— [Cu(NH3)4]2+ + 4CN— = [Cu(CN)4]2- + 4NH3Kн([Cu(NH3)4](NO3)2) > Kн(K2[Cu(CN)4])
Во всех приведенных реакциях Kн исходных комплексных соединений имеют большее значение, чем Kн образовавшихся комплексных соединений, поэтому между всеми растворами электролитов произойдет взаимодействие.
Задача 5. Приведите схемы диссоциации и выражения констант нестойкости следующих комплексных ионов:
а) [Fe(CN)6]4-; б) [Ag(NH3)(H2O)]+; в) [Cr(H2O)6]3+.
Определите степень окисления указанных комплексообразователей.
Решение.
Обозначим степень окисления центрального атома через х:
а) [Fe(CN)6]4-;
х + 6(-1) = -4
х = +2
[Fe(CN)6]4- = Fe2+ + 6CN—Kн = ([Fe2+]· [CN—]6)/ [[Fe(CN)6]4-]
б) [Ag(NH3)(H2O)]+;
х + 0 + 0 = +1
х = +1
[Ag(NH3)(H2O)]+ = Ag+ + NH3 + H2OKн = ([Ag+]·[NH3]·[H2O])/ [[Ag(NH3)(H2O)]+]
в) [Cr(H2O)6]3+
х + 6(0) = +3
х = +3
[Cr(H2O)6]3+ = Cr3+ + 6H2OKн = ([Cr3+]· [H2O]6)/ [[Cr(H2O)6]3+]
Задача 6. Укажите названия соединений, определите степень окисления комплексообразователя:
а) [Cr(NH3)6]Cl3; б) [Cu(NH3)4]SO4; в) K4[Fe(CN)6]; г)Na2[Be(OH)4]; д) [Co(NH3)3Cl3]; е)K[Pt(NH3)Cl3].
Составьте уравнения электролитической диссоциации перечисленных веществ и запишите соответствующие им выражения констант нестойкости комплексных ионов.
Решение.
Чтобы определить степень окисления центрального атома, необходимо решить простое уравнение, обозначив через х степень окисления комплексообразователя:
а) [Cr(NH3)6]Cl3 – хлорид гексаамминхрома (III)
х + 6·0 + 3·(-1) = 0
х = +3
[Cr(NH3)6]Cl3 = [Cr(NH3)6]3+ + 3Cl— [Cr(NH3)6]3+ = Cr3+ + 6NH3Kн = ([Cr3+]·[NH3]6)/[[Cr(NH3)6]3+]
б) [Cu(NH3)4]SO4 – сульфат тетраамминмеди (II)
х + 4·0 + 1·(-2) = 0
х = +2
[Cu(NH3)4]SO4 = [Cu(NH3)4]2+ + SO42- [Cu(NH3)4]2+ = Cu2+ + 4NH3Kн = ([Cu2+]·[NH3]4)/[[Cu(NH3)4]2+]
в) K4[Fe(CN)6] – гексацианоферрат(II) калия
4·1 + х + 6·(-1) = 0
х = +2
K4[Fe(CN)6] = 4K+ + [Fe(CN)6]4-
[Fe(CN)6]4- = Fe2+ + 6CN—Kн = ([Fe2+]·[CN]6)/[[Fe(CN)6]4-]
г) Na2[Be(OH)4] – тетрагидроксоберрилат(II) натрия
2·1 + х + 4·(-1) = 0
х = +2
Na2[Be(OH)4] = 2Na+ + [Be(OH)4]2-
[Be(OH)4]2- = Be2+ + 4OH—Kн = ([Be2+]·[OH—]4)/[[Be(OH)4]2-]
д) [Co(NH3)3Cl3] – триамминтрихлорокобальтат(III)
х + 3·0 + 3·(-1) = 0
х = +3
[Co(NH3)3Cl3] = Co3+ + 3NH3 + 3Cl—Kн = ([Co3+]·[NH3]3·[Cl—]3)/[[Co(NH3)3Cl3]]
е) K[Pt(NH3)Cl3] – амминтрихлороплатинат(II) калия
1·1 + х + 1·0 + 3·(-1) = 0
х = +2
K[Pt(NH3)Cl3] = K+ + [Pt(NH3)Cl3]—
[Pt(NH3)Cl3]— = Pt2+ + NH3 + 3Cl—Kн = ([Pt2+]·[NH3]·[Cl—]3)/[[Pt(NH3)Cl3]—]
Задача 7. Напишите формулы комплексных соединений по указанным названиям:
а) хлорид тетраамминцинка (II), б) тетраиодокобальтат (III) натрия.
Составьте уравнение реакции между указанными соединениями и раствором KNO2 в молекулярной и ионно-молекулярной формах. Назовите образующиеся комплексные соединение.
Решение.
а) хлорид тетраамминцинка (II) – [Zn(NH3)4]Cl2
[Zn(NH3)4]Cl2 + 4KNO2 = K2[Zn(NO2)4] + 2KCl + 4NH3 [Zn(NH3)4]2+ + 2Cl— + 4K+ + 4NO2— = 2K+ + [Zn(NO2)4]2- + 2K+ + 2Cl— + 4NH3 [Zn(NH3)4]2+ + 4NO2— = [Zn(NO2)4]2- + 4NH3K2[Zn(NO2)4] – тетранитроцинкат(II) калия
б) тетраиодокобальтат (III) натрия — Na[CoI4]
Na[CoI4] + 4KNO2 = Na[Co(NO2)4] + 4KI
Na+ + [CoI4]— + 4K+ + 4NO2— = Na+ + [Co(NO2)4]— + 4K+ + 4I—
[CoI4]— + 4NO2— = [Co(NO2)4]— + 4I—Na[Co(NO2)4] — тетранитрокобальтат(III) натрия
Задача 8. Эмпирическая формула соли CrCl3×5 H2O. Исходя из того, что координационное число хрома равно шести, определите, какой объем 1 н. раствора AgNO3 понадобится для осаждения внешнесферно связанного хлора, содержащегося в 300 мл 0,1 М раствора комплексной соли. При вычислениях считать, что вся вода, входящая в состав соли, связана внутрисферно.
Решение.
CrCl3×5H2O
Известно, что вся вода связана внутрисферно, а к.ч. = 6, поэтому формула соединения следующая:
[Cr(H2O)5Cl]Cl2 – хлорид пентааквахлорохрома (III)
[Cr(H2O)5Cl]Cl2 + 2AgNO3 = [Cr(H2O)5Cl](NO3)2 + 2AgClИспользуя «золотое правило аналитики», найдем какой объем 1 н. раствора AgNO3 понадобится для осаждения внешнесферно связанного хлора, содержащегося в 300 мл 0,1 М раствора комплексной соли:
C1V1 = C2V2,
где С1 и С2 – молярные концентрации растворов AgNO3 и комплексной соли, а V1 и V2 – их объемы.
Для AgNO3 нормальная концентрация совпадает с молярной концентрацией. Подставим значения в формулу:
1·V1 = 0,1·0,3
V1 = 0,03 л = 30 мл.
Из уравнения реакции видно, что на осаждение всего хлора понадобится 2 моля AgNO3, поэтому:
V(AgNO3) = 2·30 = 60 мл.
Задача 9. При взаимодействии раствора [Cu(NH3)4]Cl2 c раствором KCN образуется соль K2[Cu(CN)4]. Составьте уравнение реакции и объясните причину её протекания.
Решение.
[Cu(NH3)4]Cl2 + 4KCN = K2[Cu(CN)4] + 2KCl + NH3 [Cu(NH3)4]2+ + 2Cl— + 4K+ + 4CN— = 2K+ + [Cu(CN)4]2- + 2K+ + 2Cl— + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ + 4CN— = [Cu(CN)4]2- + 4NH3Известно, что имея один и тот же комплексообразователь, цианидные комплексы более устойчивы аммиачных.
Это можно увидеть по значениям констант нестойкости этих комплексов. Пользуясь таблицей констант нестойкости, определим:
Kн([Cu(NH3)4]2+) = 9,33·10-13
Kн([Cu(CN)4]2-) = 5,0·10-28
Комплексное соединение тем прочнее, чем более низкое значение имеет константа нестойкости. А реакция всегда протекает в сторону образования более прочного комплекса, поэтому данная реакция возможна.
