Задачи к разделу Комплексные соединения

Здесь приведены задачи к разделу Комплексные соединения: структура, классификация, номенклатура комплексных соединений, а также их устойчивость и химические свойства.

Задача 1. Из сочетаний частиц Hg2+, NH3, I и K+  можно составить 5 координационных формул комплексных соединений ртути. Укажите формулы данных соединений, если координационное число ртути равно четырем. Назовите эти соединения и  запишите уравнения их диссоциации на ионы.

Показать решение »

Решение.

Из сочетаний частиц Hg2+, NH3, I и K+ можно составить следующие 5 координационных формул комплексных соединений ртути Hg2+ (к.ч. = 4):

[Hg(NH3)2I2] – дийодоамминортуть (II)

Диссоциация протекает ступенчато:

1 ст. [Hg(NH3)2I2] = [Hg(NH3)2I]+ + I

2 ст. [Hg(NH3)2I]+ = [Hg(NH3)2]2+ + I

3 ст. [Hg(NH3)2]2+ = [Hg(NH3)]2+ + NH3

4 ст. [Hg(NH3)]2+ = Hg2+ + NH3

Суммарная диссоциация:

[Hg(NH3)2I2] = Hg2+ + 2NH3 + 2I

 

K[Hg(NH3)I3] – моноамминотрийодомеркурат (II) калия

Первичная диссоциация:

K[Hg(NH3)I3] = K+ + [Hg(NH3)I3]

Вторичная диссоциация протекает ступенчато (см. пример выше).

[Hg(NH3)I3] = Hg2+ + 3NH3 + 3I

 

K2[HgI4] — тетрайодомеркурат (II) калия

Первичная диссоциация:

K2[HgI4] = 2K+ + [HgI4]2-

Вторичная диссоциация протекает ступенчато; суммарно выглядит следующим образом:

[HgI4]2-  = Hg2+ + 4I

 

[Hg(NH3)3I]I – йодид триамминомонойодортути (II)

Первичная диссоциация

[Hg(NH3)3I]I = [Hg(NH3)3I]+ + I

Вторичная диссоциация идет по ступеням; суммарно выглядит следующим образом:

[Hg(NH3)3I]+ = Hg2+ + I + 3NH3

 

[Hg(NH3)4]I2 – йодид тетраамминортути (II)

Первичная диссоциация

[Hg(NH3)4]I2 = [Hg(NH3)4]2+ + 2I

Вторичная диссоциация протекает ступенчато; суммарно выглядит следующим образом:

[Hg(NH3)4]2+ = Hg2+ + 4NH3

 

Задача 2. Рассмотрите следующую реакцию:

2[Co(H2O)6)]Cl2 + 2NH4Cl + 10 NH3 + H2O2 2[Co(NH3)6]Cl3 + 14 H2O,

катализатором которой является древесный уголь. Какую степень окисления имеет атом кобальта в комплексных соединениях [Co(H2O)6)]Cl2 и [Co(NH3)6]Cl3? Какую роль играет пероксид водорода и какую — аммиак?

Показать решение »

Решение.

В целом, комплексное соединение нейтрально. Составим уравнение, в котором заряд иона кобальта обозначим через x:

[Co(H2O)6)]Cl2

x + 6·0 + 2·(-1) = 0

x = +2

Co+2

 

[Co(NH3)6]Cl3

x + 6·0 + 3·(-1) = 0

x = +3

Co+3

Координационное число в обоих соединениях равно к.ч. = 6

2[Co(H2O)6)]Cl2 + 2NH4Cl + 10 NH3 + H2O2 2[Co(NH3)6]Cl3 + 14H2O

В данной реакции H2O2 играет роль окислителя, Co+2 —  роль восстановителя, а аммиак принимает участие в образовании аммиачного комплекса.

Задача 3. Составьте уравнения диссоциации на ионы  комплексных солей: Cr(NH3)5Сl3; Cr(NH3)4(H2O)Cl3; Co(NH3)5(NO2)3; KСo(NH3)2(NO2)4заключив формулы комплексных ионов в квадратные скобки  и имея в виду, что координационное число как хрома, так и кобальта равно шести.

Показать решение »

Решение.

Координационное число показывает количество лигандов, окружающих комплексообразователь. В данном примере к.ч = 6.

Cr(NH3)5Сl3

[Cr(NH3)5Сl]Сl2 = [Cr(NH3)5Сl]2+ + 2Cl

[Cr(NH3)5Сl]2+ = Cr3+ + 5NH3 + Сl

 

Cr(NH3)4(H2O)Cl3

[Cr(NH3)4(H2O)Cl]Cl2 = [Cr(NH3)4(H2O)Cl]2+ + 2Cl

[Cr(NH3)4(H2O)Cl]2+ = Cr3+ + 4NH3 + H2O + Cl

 

Co(NH3)5(NO2)3

[Co(NH3)5(NO2)](NO2)2 = [Co(NH3)5(NO2)]2+ + 2NO2

[Co(NH3)5(NO2)]2+ = Co3+ + 5NH3 + NO2

 

KСo(NH3)2(NO2)4

K[Сo(NH3)2(NO2)4] = K+ + [Сo(NH3)2(NO2)4]

[Сo(NH3)2(NO2)4] = Сo3+ + 2NH3 + 4NO2

 

Задача 4. Пользуясь таблицей констант нестойкости, определите, в каких случаях произойдет взаимодействие между  растворами электролитов. Укажите для этих случаев молекулярные и ионные формы уравнений:

а) K2[HgBr4] +KCNб) Na3[Ag(S2O3)2] + KCN; в) [Cu(NH3)4](NO3)2 +KCN;

Показать решение »

Решение.

Реакция протекает в сторону образования более прочного соединения. Чтобы определить вероятность протекания реакции, необходимо сравнить константы нестойкости исходного и образовавшегося комплексных соединений. Комплексное соединение тем прочнее, чем более низкое значение имеет константа нестойкости.

а) K2[HgBr4] + 4KCN = K2[Hg(CN)4] + 4KBr

2K+ + [HgBr4]2- + 4K+ + 4CN = 2K+ + [Hg(CN)4]2- + 4K+ + 4Br

[HgBr4]2- + 4CN = [Hg(CN)4]2- + 4Br

Kн(K2[HgBr4]) > Kн(K2[Hg(CN)4])

 

б) Na3[Ag(S2O3)2] + 4KCN = Na[Ag(CN)2] + 2K2S2O3 + 2NaCN

3Na+ + [Ag(S2O3)2]3- + 4K+ + 4CN = Na+ + [Ag(CN)2] + 4K+ + 2S2O32- + 2Na+ + 2CN

Kн(Na3[Ag(S2O3)2]) > Kн(Na[Ag(CN)2])

 

в) [Cu(NH3)4](NO3)2 + 4KCN = K2[Cu(CN)4] + 4NH3 + 2KNO3

[Cu(NH3)4]2+ + 2NO3 + 4K+ + 4CN = 2K+ + [Cu(CN)4]2- + 4NH3 + 2K+ + 2NO3

[Cu(NH3)4]2+ + 4CN = [Cu(CN)4]2- + 4NH3

Kн([Cu(NH3)4](NO3)2) > Kн(K2[Cu(CN)4])

Во всех приведенных реакциях Kн исходных комплексных соединений имеют большее значение, чем Kн образовавшихся комплексных соединений, поэтому между всеми растворами электролитов произойдет взаимодействие.

Задача 5. Приведите схемы диссоциации и выражения констант нестойкости следующих комплексных ионов:

а) [Fe(CN)6]4-; б) [Ag(NH3)(H2O)]+; в) [Cr(H2O)6]3+.

Определите степень окисления указанных комплексообразователей.

Показать решение »

Решение.

Обозначим степень окисления центрального атома через х:

а) [Fe(CN)6]4-;

х + 6(-1) = -4

х = +2

[Fe(CN)6]4- = Fe2+ + 6CN

Kн = ([Fe2+]· [CN]6)/ [[Fe(CN)6]4-]

 

б) [Ag(NH3)(H2O)]+;

х + 0 + 0 = +1

х = +1

[Ag(NH3)(H2O)]+ = Ag+ + NH3 + H2O

Kн = ([Ag+]·[NH3]·[H2O])/ [[Ag(NH3)(H2O)]+]

 

в) [Cr(H2O)6]3+

х + 6(0) = +3

х = +3

[Cr(H2O)6]3+ = Cr3+ + 6H2O

Kн = ([Cr3+]· [H2O]6)/ [[Cr(H2O)6]3+]

Задача 6. Укажите названия соединений, определите степень окисления комплексообразователя:

а) [Cr(NH3)6]Cl3б) [Cu(NH3)4]SO4в) K4[Fe(CN)6]; г)Na2[Be(OH)4]; д) [Co(NH3)3Cl3]; е)K[Pt(NH3)Cl3].

Составьте уравнения электролитической диссоциации перечисленных веществ и запишите соответствующие им выражения констант нестойкости комплексных ионов.

Показать решение »

Решение.

Чтобы определить степень окисления центрального атома, необходимо решить простое уравнение, обозначив через х степень окисления комплексообразователя:

а) [Cr(NH3)6]Cl3 – хлорид гексаамминхрома (III)

х + 6·0 + 3·(-1) = 0

х = +3

[Cr(NH3)6]Cl3 = [Cr(NH3)6]3+ + 3Cl

[Cr(NH3)6]3+ = Cr3+ + 6NH3

Kн = ([Cr3+]·[NH3]6)/[[Cr(NH3)6]3+]

 

б) [Cu(NH3)4]SO4 – сульфат тетраамминмеди (II)

х + 4·0 + 1·(-2) = 0

х = +2

[Cu(NH3)4]SO4 = [Cu(NH3)4]2+ + SO42-

[Cu(NH3)4]2+ = Cu2+ + 4NH3

Kн = ([Cu2+]·[NH3]4)/[[Cu(NH3)4]2+]

 

в) K4[Fe(CN)6] – гексацианоферрат(II) калия

4·1 + х + 6·(-1) = 0

х = +2

K4[Fe(CN)6] = 4K+ + [Fe(CN)6]4-

[Fe(CN)6]4- = Fe2+ + 6CN

Kн = ([Fe2+]·[CN]6)/[[Fe(CN)6]4-]

 

г) Na2[Be(OH)4] – тетрагидроксоберрилат(II) натрия

2·1 + х + 4·(-1) = 0

х = +2

Na2[Be(OH)4] = 2Na+ + [Be(OH)4]2-

[Be(OH)4]2- = Be2+ + 4OH

Kн = ([Be2+]·[OH]4)/[[Be(OH)4]2-]

 

д) [Co(NH3)3Cl3] – триамминтрихлорокобальтат(III)

х + 3·0 + 3·(-1) = 0

х = +3

[Co(NH3)3Cl3] = Co3+ + 3NH3 + 3Cl

Kн = ([Co3+]·[NH3]3·[Cl]3)/[[Co(NH3)3Cl3]]

 

е) K[Pt(NH3)Cl3] – амминтрихлороплатинат(II) калия

1·1 + х + 1·0 + 3·(-1) = 0

х = +2

K[Pt(NH3)Cl3] = K+ + [Pt(NH3)Cl3]

[Pt(NH3)Cl3] = Pt2+ + NH3 + 3Cl

Kн = ([Pt2+]·[NH3]·[Cl]3)/[[Pt(NH3)Cl3]]

Задача 7. Напишите формулы комплексных соединений по указанным названиям:

а) хлорид тетраамминцинка (II), б) тетраиодокобальтат (III) натрия.

Составьте уравнение реакции между указанными соединениями и раствором KNO2 в молекулярной и ионно-молекулярной формах. Назовите образующиеся комплексные соединение.

Показать решение »

Решение.

а) хлорид тетраамминцинка (II) – [Zn(NH3)4]Cl2

[Zn(NH3)4]Cl2 + 4KNO2 = K2[Zn(NO2)4] + 2KCl + 4NH3

[Zn(NH3)4]2+ + 2Cl + 4K+ + 4NO2 = 2K+ + [Zn(NO2)4]2- + 2K+ + 2Cl + 4NH3

[Zn(NH3)4]2+ + 4NO2 = [Zn(NO2)4]2- + 4NH3

K2[Zn(NO2)4] – тетранитроцинкат(II) калия

 

б) тетраиодокобальтат (III) натрия — Na[CoI4]

Na[CoI4] + 4KNO2 = Na[Co(NO2)4] + 4KI

Na+ + [CoI4] + 4K+ + 4NO2 = Na+ + [Co(NO2)4] + 4K+ + 4I

[CoI4] + 4NO2 = [Co(NO2)4] + 4I

Na[Co(NO2)4] — тетранитрокобальтат(III) натрия

Задача 8. Эмпирическая формула соли  CrCl3×5 H2O. Исходя из того, что координационное число хрома равно шести, определите, какой объем 1 н. раствора AgNO3 понадобится для осаждения внешнесферно связанного хлора, содержащегося в 300 мл 0,1 М раствора комплексной соли. При вычислениях считать, что вся вода, входящая в состав соли, связана внутрисферно.

Показать решение »

Решение.

CrCl3×5H2O

Известно, что вся вода связана внутрисферно, а к.ч. = 6, поэтому формула соединения следующая:

[Cr(H2O)5Cl]Cl2 – хлорид пентааквахлорохрома (III)

[Cr(H2O)5Cl]Cl2 + 2AgNO3 = [Cr(H2O)5Cl](NO3)2 + 2AgCl

Используя «золотое правило аналитики», найдем какой объем 1 н. раствора AgNO3 понадобится для осаждения внешнесферно связанного хлора, содержащегося в 300 мл 0,1 М раствора комплексной соли:

C1V1 = C2V2,

где С1 и С2молярные концентрации растворов AgNO3 и комплексной соли, а V1 и V2 – их объемы.

Для AgNO3 нормальная концентрация совпадает с молярной концентрацией. Подставим значения в формулу:

1·V1 = 0,1·0,3

V1 = 0,03 л = 30 мл.

Из уравнения реакции видно, что на осаждение всего хлора понадобится 2 моля AgNO3, поэтому:

V(AgNO3) = 2·30 = 60 мл.

Задача 9. При взаимодействии раствора [Cu(NH3)4]Cl2 c раствором KCN образуется соль K2[Cu(CN)4]. Составьте уравнение реакции и объясните причину  её протекания.

Показать решение »

Решение.

[Cu(NH3)4]Cl2 + 4KCN = K2[Cu(CN)4] + 2KCl + NH3

[Cu(NH3)4]2+ + 2Cl + 4K+ + 4CN = 2K+ + [Cu(CN)4]2- + 2K+ + 2Cl + 4NH3

[Cu(NH3)4]2+ + 4CN = [Cu(CN)4]2- + 4NH3

Известно, что имея один и тот же комплексообразователь, цианидные комплексы более устойчивы аммиачных.

Это можно увидеть по значениям констант нестойкости этих комплексов. Пользуясь таблицей констант нестойкости, определим:

Kн([Cu(NH3)4]2+) = 9,33·10-13

Kн([Cu(CN)4]2-) = 5,0·10-28

Комплексное соединение тем прочнее, чем более низкое значение имеет константа нестойкости. А реакция всегда протекает в сторону образования более прочного комплекса, поэтому данная реакция возможна.