Одноосновные карбоновые кислоты: получение, физические и химические свойства

Физические свойства

Низшие жирные кислоты – это легкоподвижные с резким запахом жидкости, средние члены – масла с неприятным прогорклым запахом, высшие – твердые кристаллические вещества без запаха.

Муравьиная, уксусная и пропионовая кислоты смешиваются с водой в любых соотношениях, с ростом молекулярной массы растворимость быстро уменьшается, для высших членов гомологического ряда она равна нулю.

Температуры кипения и плавления увеличиваются с ростом числа атомов углерода, но не равномерно. Кислоты с четным числом атомов углерода имеют более высокие температуры плавления, по сравнению со следующими за ними кислотами с нечетным числом атомов углерода. Жирные кислоты имеют два ряда температур плавления – один ряд охватывает кислоты с четным числом атомов углерода, другой – с нечетным. В обоих рядах разности температур плавления двух соседних кислот постепенно уменьшаются (см. табл.)

Кислоты_физические свойства

Такое своеобразное различие между карбоновыми кислотами с четным и нечетным числом атомов углерода отчасти проявляется и в химических и биологических свойствах.

Карбоновые кислоты сильно ассоциированы и показывают вдвое больший молекулярный вес, чем это следует из их простой молекулярной формулы даже при температурах, выше их температур кипения.

Как и у спиртов ассоциация обусловлена наличием ОН-группы, водородный атом которой связывается водородной связью с атомом кислорода другой молекулы кислоты.

Димер карбоновой кислоты

Получение карбоновых кислот

  • Присоединение натрий алкилов к двуокиси углерода:

СH3Na + CO2 = CH3COONa

  • Присоединение алкилмагниевых солей (реактив Греньяра) к двуокиси углерода:

C2H5MgCl + CO2 = C2H5COOMgCl

C2H5COOMgCl + H2O = C2H5COOH + Mg(OH)Cl

  • Способ Реппе. Нагревание олефинов, окиси углерода и воды в присутствии катализатора Ni(CO)4 при 200 атм и 270°С:

CH2=CH2 + CO + H2O = CH3-CH2COOH

  • Окисление первичных спиртов и альдегидов кислородом воздуха в присутствии катализаторов или хромовой кислотой, KМnО4и K2Сr2О7:

Получение кислот_окисление спиртов

  • Окисление парафинов – промышленный способ:

RCH2CH2R’ + 5/2O2 = RCOOH + R’COOH + H2O

Окисление осуществляют при катализе реакции солями кобальта или марганца.

  • Гидролиз сложных эфиров:

R-COOR`+ КОН →R-COOK+R`OH

R-COOK + HCl →  R-COOH + KCl

  • Омыление жиров и масел:

Омыление жиров

  • Гидролиз галоидных алкилов осуществляют основанием или водой при катализе апротонными кислотами, например, FeCl3

R-CCl3+ 3NaOH→ [R-C(OH)3] →R-COOH+ Н2О + 3NaCl

  • Гидролиз нитрилов:

CH3CN+ 2Н2О →CH3COONH4.

CH3COONH4 + HCl  → СН3СООН + NH4Cl

  • Гидролиз ангидридов карбоновых кислот:

(RCO)2O + H2O = 2RCOOH

  • Гидролиз галогенангидридов карбоновых кислот:

RCOHal + H2O = RCOOH + HHal

  • Метод Арндта и Эйстерта основан на взаимодействии хлорангидрида кислоты с диазометаном. Образующийся диазокетон обрабатывают водой в присутствии серебра, платины или меди:

RCOCl + 2CH2N2 = RCONH2 + CH3Cl + N2

RCONH2 + HOH = RCH2СOOH + N2

Химические свойства одноосновных насыщенных карбоновых кислот

Одноосновные карбоновые кислоты обладают высокой реакционной способностью, причем в молекуле кислоты присутствуют одновременно несколько реакционных центров:

  • О-Н-Кислотный центр. За счет подвижного водорода ОН группы характерно проявление кислотных свойств.

 

  • Электрофильный центр – атом углерода карбоксильной группы. Благодаря этому центру кислоты и их производные вступают в реакции нуклеофильного замещения.

 

  • Основный центр – оксогруппа (карбонильная группа), имеющая пару электронов. Способна к протонированию (присоединению водорода), в реакциях нуклеофильного замещения.

 

  • С-Н – кислотный центр – возникает в алкильном радикале у α-углеродного атома благодаря индуктивному эффекту карбоксильной группы. При этом возникает возможность реакции конденсации, а также замещения водорода при этом центре.

 

реакционные центры карбоновых кислот

I. Реакции с разрывом в карбоксильной группе связи O─H

  • Диссоциация кислот в водных растворах происходит с отщеплением водорода:

R-COOH ↔ R-COO+ Н+

Карбоновые кислоты в водных растворах частично подвергаются электролитической диссоциации, которая по сравнению с минеральными кислотами незначительна. Все органические кислоты являются слабыми, тем не менее, они имеют свойственные минеральным кислотам химические свойства.  Самая сильная среди одноосновных кислот – муравьиная (Н-СООН).

Заместители в молекуле кислоты способствуют возникновению индукционного эффекта, вследствие чего кислотность кислоты, а значит и ее сила уменьшается или растет в зависимости от природы заместителя. Так, электронодонорые заместители (например, алкильные заместители) понижают кислотность (силу) кислот, а электроноакцепторные (например, Cl, Вr, I) – увеличивают кислотность (силу) кислот.

Изменение силы кислот

Это отражается в значениях их констант кислотности.

Водные растворы карбоновых кислот изменяют окраску индикаторов.

  • Образование солей карбоновых кислот

а) Взаимодействие кислот с металлами, стоящими в ряду напряжения металлов до водорода, приводит к образованию соли и выделению водорода:

Взаимодействие кислот с металлами

б) Взаимодействие кислот с основными и амфотерными оксидами приводит к образованию соли и воды:

2Н–СООН + СаО → (Н–СОО)2Са + Н2О

2Н5–СООН + ZnО → (С2Н5–СОО)2Zn + Н2О

в) Реакция нейтрализации — взаимодействие кислот с щелочами, нерастворимыми основаниями и амфотерными гидроксидами к образованию соли и воды:

2Н–СООН + Са(ОH)2 → (Н–СОО)2Сa + 2Н2О

2Н5–СООН + Zn(ОH)2 → (С2Н5–СОО)2Zn + 2Н2О

2СН3–СООН + КОН → Н–СООК + Н2О

г) Взаимодействие кислот с аммиаком NH3 и гидроксидом аммония NH4OH:

 Н–СООН + NH3 → Н–СООNH4 (формиат аммония)

СН3–СООН + NH4OH → СН3–СООNH4 + Н2О

г) Взаимодействие кислот с солями, образованными более слабыми или летучими кислотами:

Взаимодействие кислот с солями

 

II. Реакции, протекающие с разрывом C─O связи (замещение OH-группы)

Гидроксильная группа карбоновых кислот очень реакционноспособна и может замещаться многими атомными группами или отдельными атомами, например, Сl, SH, NH2, NHNH2, N3, NHOH

  • Реакция этерификации — взаимодействие кислот со спиртами с образованием сложных эфиров:

Этерификация

 

Механизм реакции этерификации:

механизм этерификации

 

  • Взаимодействие с аммиаком с образованием амидов кислот. На первой стадии реакции образуется аммониевая соль, на второй стадии при нагревании соли происходит отщепление воды и образование амида кислоты:

взаимодействие кислоты с аммиаком

 

  • Взаимодействие с галогенирующими агентами. Чаще всего используют хлорсодержащие соединения (галогениды фосфора — PCl3, PCl5, тионилхлорид — SO2Cl):

Образование хлорангидридов кислот

 

  • Межмолекулярная дегидратация. Реакция протекает под действием температуры, в присутствии водоотнимающего агента – Р2О5 с образованием ангидридов кислот:

Межмолекулярная дегидратации кислот

 

Исключением является муравьиная кислота межмолекулярная дегидратация которой приводит к образованию окиси углерода СО:

дегидратация муравьиной кислоты

 

III. Реакции с разрывом связей C─H у α-углеродного атома углеводородного радикала

Реакции замещения. В молекуле карбоновой кислоты атомы водорода при втором атоме углерода (α-углеродного атома) являются наиболее подвижными по сравнению с другими водородными атомами. Поэтому они способны замещаться, например, на атом галогена в присутствии красного фосфора с образованием α-галогенкарбоновых кислот:

кислоты_реакция замещения

 

IV. Восстановление карбоновых кислот

Карбоксильная группа восстанавливается с большим трудом. Чтобы восстановить ее до метильной группы, требуется длительное нагревание с концентрированной йодистоводородной кислотой и фосфором и даже в этом случае восстановление протекает не до конца. Прямое восстановление карбоновых кислот водородом достигается применением высоких давлений и температур в присутствии катализаторов (Cu, Co, Zn-Cr-Cu-Cd катализатор) по способу Шраута-Нормана. Этот способ используют в промышленности для получения из высших жирных кислот первичных спиртов, которые используют в получении моющих средств. Наиболее легко восстановление кислот происходит с помощью алюмогидрида лития (LiAlH4) или диборана (B2H6):

восстановление карбоновых кислот

 

V. Окисление (горение) карбоновых кислот.

Карбоновые кислоты, в отличие от альдегидов, довольно устойчивы к действию окислителей. И только муравьиная кислота, благодаря особенностям своего строения может окисляться до углекислого газа.

Однако все кислоты могут гореть в кислороде (жесткое окисление), образуя углекислый газ (СО2) и воду:

горение карбоновых кислот

 

VI Декарбоксилирование карбоновых кислот

  • Одноосновные карбоновые кислоты довольно устойчивы, отщепление их карбоксильной группы в виде СО2 происходит при высокой температуре:

декарбоксилирование кислот

 

  • Наличие в молекуле кислоты электроноакцепторных заместителей в α-положении облегчает процесс декарбоксилирования:

декарбоксилирование монохлоруксусной кислоты

 

  • При сплавлении натриевых солей карбоновых кислот с NaOH, также происходит декарбоксилирование:

декарбоксилирование натриевых солей карбоновых кислот

 

  • Синтез Кольбе. При электролизе растворов или расплавов карбоновых кислот или их солей происходит декарбоксилирование с образованием алканов:

электролиз карбоновых кислот. Реакция Кольбе

 

Отличительные свойства муравьиной кислоты

В молекуле метановой (муравьиной) кислоты сочетаются две группы – карбонильная и карбоксильная. Поэтому наряду со всеми свойствами кислот она обладает свойствами альдегидов:

  • Окисление муравьиной кислоты:

окисление муравьиной кислоты

  • Взаимодействие муравьиной кислоты с аммиачным раствором оксида серебра (I) (реакция «серебрянного зеркала») – качественная реакция:

Взаимодействие муравьиной кислоты с оксидом серебра

  • Взаимодействие муравьиной кислоты с раствором гидроксида меди(II):

Взаимодействие муравьиной кислоты с гидроксидом меди

  • Дегидратация муравьиной кислоты при нагревании с концентрированной H2SO4:

дегидратация муравьиной кислоты в присутствии Н2SO4

  • При нагревании солей муравьиной кислоты (формиатов), они переходят в соли двухосновной щавелевой кислоты (оксалаты):

образование оксалата натрия