Свойства алкадиенов

Химические и физические свойства алкадиенов, а также способы их получения аналогичны со свойствами алкенов. Однако для алкадиенов существует ряд отличительных свойств и способов получения.

Химические и физические свойства алкадиенов

Физические свойства алкадиенов

Низшие члены гомологического ряда представляют собой газообразные вещества с низкими температурами кипения и плавления. С увеличением молекулярной массы наблюдается тенденция к увеличению этих показателей и переход к жидкому состоянию. Алкадиены нерастворимы в воде, хорошо растворимы  в большинстве органических растворителях (эфире, бензоле, спирте).

температура кипения алкадиенов

Химические свойства алкадиенов

Алкадиены вступают в химические реакции, характерные для алкенов (реакции присоединения, изормеризации, полимеризации, окисления).

Реакции присоединения

К алленам и алкадиенам с изолированными двойными связями присоединение молекул происходят по обеим двойным связям:

присоединение к алленам

присоединение к диенам с изолированными связями

В алкадиенах с сопряженной двойной связью присоединение молекул происходит как по месту одной двойной связи (1,2-присоединение), так и к крайним атомам сопряженной системы (1,4-присоединение). При этом происходит перемещении двойной связи. В результате образуется смесь продуктов 1,2- и 1,4-присоединения:

присоединение к диенам с сопряженными связямиРассмотрим реакции алкадиенов с сопряженными двойными связями на примере 1,3-бутадиена:

  • Гидрирование 1,3-бутадиена в присутствии катализаторов (Ni, Pt): гидрирование 1,3-бутадиена

 

 

  • Галогенирование. При температуре – 80°С продукты 1,2- и 1,4-присоединения находятся в соотношении 80:20, а при 40°C – 20:80: галогенирование 1,3-бутадиена

 

  • Гидрогалогенирование, гидратация, сульфирование происходит согласно правилу Марковникова: гидрогалогенирование 1,3-бутадиенагидратация 1,3-бутадиенасульфирование 1,3-бутадиена

 

  • Гипогалогенирование происходит в основном по 1,2-положениям: гипогалогенирование 1,3-бутадиена

 

  • Диеновый синтез (реакция Дильса – Альдера). Сопряженные алкадиены присоединяют диенофилы (соединения с ненасыщенными С-С связями) по 1,4-положениям. В результате реакции образуются циклические соединения:

реакция Дильса альдера

 

Следующая реакция является качественной на соединения, имеющие сопряженные двойные связи:

качественная реакция диенов

 

Реакции окисления

  • Горение:горение алкадиенов

 

  • Окисление кислородом воздуха:получение оксирана

 

  • Окисление раствором перманганата калия (KMnO4) является качественной реакцией на непредельные углеводороды. По обесцвечиванию малинового раствора KMnO4 судят о присутствии в исследуемом соединении кратных С-С связей:
  • В нейтральной среде (водный раствор KMnO4):

окисление р-ром перманганата К

 

 

  • В кислой среде:

Окисление алкадиенов в жестких условиях

 

 

  • Озонолиз (окисление озоном) протекает с участием обеих двойных связей:

озонолиз алкадиенов

 

 

Реакции полимеризации алкадиенов

На основе реакций полимеризации получают синтетические каучуки. Натуральный каучук –это 1,4-цис-полиизопрен. Такой полимер можно получить, используя катализатор Циглера-Натта (Al(C2H5)3∙TiCl4).

Транс-изомер изопрена – это гуттаперча:

полимеризация изопрена

При сополимеризации 1,3-бутадиена со стиролом получают бутадиен-стирольный каучук, который широко применяется в производстве шин: бутадиенстирольный каучук

Бутадиен-нитрильный каучук получают путем сополимеризации 1,3-бутадиена и акрилонитрила :

 бутадиеннитрильный каучук

 

Получение алкадиенов

  • Дегидрирование алканов и алкенов в присутствии катализатора (смесь окиси хрома и алюминия — алюмохромовый катализатор) и температуре 600оС : дегидрирование алканов

 

Дегидрирование алканов протекает через стадию образования алкенов, которые при последующем отщеплении водорода превращаются в адкадиены.

  • Одновременное дегидрирование и дегидратация спиртов в присутствии катализатора (цинкалюминиевый, цинкмарганцевый). Этот способ получения алкадиенов известен как синтез С.В. Лебедева: способ Лебедева
  • Метод А.Е. Фаворского из ацетона: метод Фаворского

 

  • Из смеси изобутилена и формальдегида под давлением около 2 МПа, температуре 100оС: получение алкадиенов из изобутилена и формальдегида

 

  • Димеризация ацетилена через винилацетилен под действием катализатора (соли закиси меди) с последующим гидрированием винилацетилена: димеризация ацетилена

 

  • Конденсация ацетилена с формальдегидом в присутствии катализатора (ацетиленид меди на силикагеле) при температуре 100оС и давлении 0,5 МПа (Синтез Реппе): Синтез Реппе

 

  • Дегидратация гликолей в присутствии фосфорной кислоты  в качестве катализатора при температуре ~260–275оС и давлении 7,0 МПа, последующая дегидратация при температуре 270–280 оС и давлении 0,1 МПа (катализатор — NaН2РО4, нанесенный на кокс или графит):

дегидратация гликолей

 

 

  • Дегидрогалогенирование дигалогеналканов в присутствии водоотнимающего агента – серной кислоты:

дегидрирование дигалогеналканов

 

Применение алкадиенов

Основное применение алкадиены нашли в производстве синтетических каучуков, основная часть которых используется для получения резины, материала бензопроводов и др. Подробно о видах каучуков и областях их применения читайте в разделе Каучук — виды, получение и применение.