Свойства и получение многоатомных спиртов

Напомним, что многоатомные спирты – это органические соединения, в молекулах которых содержится несколько гидроксильных групп. Общая формула многоатомных спиртов — CnH2n+1(OH)k, где n и k – целые числа более 2. Классификация, строение, изомерия и номенклатура спиртов рассмотрены раннее в соответствующем разделе. В настоящем разделе рассмотрим свойства и получение многоатомных спиртов.

Важнейшие представители многоатомных спиртов содержат от двух до шести  гидроксильных групп. Двухатомные спирты (гликоли) или алкандиолы, содержащие две гидроксильные группы в своей молекуле, трехатомные спирты (алкантриолы) – три гидроксильные группы. Четырех-, пяти- и шестиатомные спирты (эритриты, пентиты и гекситы) содержат 4, 5 и 6 ОН-групп соответственно.

Физические свойства многоатомных спиртов

Многоатомные спирты хорошо растворяются в воде и спиртах, хуже в других органических растворителях. Спирты с небольшим числом углеродных атомов представляют собой вязкие сладковатые на вкус жидкости. Высшие члены ряда — твердые вещества. По сравнению с одноатомными спиртами они имеют более высокие плотности и температуры кипения. Тривиальные названия, названия по систематической номенклатуре и физические свойства некоторых спиртов представлены в таблице:

физические свойства многоатомных спиртов
Получение многоатомных спиртов

Получение гликолей

Гликоли могут быть получены практически всеми способами получения одноатомных спиртов. Выделим основные:

  1. Гидролиз дигалогенпроизводных алкановполучение этиленгликоля гидролизом дигалогеналканов
  2. Гидролиз хлоргидринов протекает следующим образом: гидролиз хлоргидринов
  3. Восстановление сложных эфиров двухосновных кислот по методу Буво: получение гександиола
  4. Окисление алкенов по Вагнеру: получение гликолей по Вагнеру
  5. Неполное восстановление кетонов под действием магния (в присутствии йода). Таким образом получают пинаконы: получение пинакона из кетонов

 

Получение глицерина

  1. Хлорирование пропилена по Львову: Получение глицерина хлорирование пропилена
  2. Способ Береша и Якубовича состоит в окислении пропилена в акролеин, который затем восстанавливают до аллилового спирта с последующим его гидроксилированием: получения глицерина по Берешу и Якубовичу
  3. Каталитическое гидрирование глюкозы приводит к восстановлению альдегидной группы и одновременно разрыв С3-С4 связи: получение глицерина из глюкозы

За счет разрыва С2-С3 связи образуется небольшое количество этиленгликоля и треита (стереоизомер эритрита).

Помимо глюкозы каталитическому гидрированию можно подвергнуть и другие полисахариды, содержащие глюкозные звенья, например, целлюлозу.

4. Гидролиз жиров щелочью проводят с целью получения мыла (калиевые или натриевые соли сложных карбоновых кислот): гидролиз жировТакой процесс называется омылением.

 

Получение четырехатомных спиртов (эритритов)

В природе эритрит (бутантетраол-1,2,3,4) содержится как в свободном виде, так и виде сложных эфиров в водорослях и некоторых плесневых грибах.

Искусственно его получают из бутадиена-1,4 в несколько стадий: получение эритрита

Пентаэритрит (тетраоксинеопентан) в природе не встречаются. Синтетически можно получить при взаимодействии формальдегида с водным раствором ацетальдегида в щелочной среде: получение пентаэритрита

Химические свойства многоатомных спиртов

Химические свойства многоатомных спиртов сходны со свойствами одноатомных спиртов. Однако наличие в молекулах многоатомных спиртов нескольких  гидроксильных групп увеличивает их кислотность.  Поэтому они могут вступать в реакции с щелочами и с гидроксидами тяжелых металлов, образуя соли.

  • Взаимодействие с гидроксидом меди Cu(OH)2 является качественной реакцией на многоатомные спирты. В результате реакции образуется раствор гликолята или глицерата меди, окрашенного в синий цвет: взаимодействие многоатомных спиртов с гидроксидом меди
  • Взаимодействие с натрием и гидроксидом натриявзаимодействие многоатомных спиртов с щелочами

 

  • Взаимодействие с галогенводородами происходит довольно легко. При этом образуются соответствующие хлоргидрины: образование хлоргидринов

Замещение второй гидроксогруппы этиленгликоля происходит труднее (под действием РСl5 или SOCl2 – замещение происходит легче).

 

  1. Взаимодействие с кислотами ведет к образованию сложных эфиров:

Взаимодействие с азотной кислотой нитрование многоатомных спиртов

Данные соединения являются взрывчатыми веществами. Тринитроглицерин, кроме этого, используют в медицине в качестве лечебного препарата.

 

Взаимодействие с уксусной кислотойвзаимодействие многоатомных спиртов с уксусной кислотой

Если в реакции этерификации этиленгликоля участвует двухосновная кислота, то возможно получение полиэфира (реакция поликонденсации):взаимодействие многоатомных спиртов с двухосновными кислотами

Обычно в качестве R выступает терефталевая кислота. Продуктом такой реакции является терилен, лавсан:

получение лавсана, терилена

 

  • Реакции дегидратации многоатомных спиртов:дегидратация многоатомных спиртов

При дегидратации этиленгликоля получается соединение, имеющее 2 таутомерные формы (кето-енольная таутомерия):кето-енольная таутомерия

Дегидратация этиленгликоля может происходить с одновременной его димеризацией:получение диэтиленгликоля

Диэтиленгликоль далее может опять вступить в реакцию с этиленгликолем, в результате чего образуется 1,4-диоксан (сильнейший печеночный яд!):получение 1,4-диоксана

При дегидратации 1,4-бутандиола можно получить тетрагидрофуран (оксолан):получение тетрагидрофурана

Дегидратация других гликолей сопровождается процессом пинаколиновой перегруппировки:пинаколиновая перегруппировка

  • Окисление многоатомных спиртов приводит к образованию альдегидов или кетонов.

При окислении этиленгликоля вначале получается гликолевый альдегид, далее глиоксаль, который при дальнейшем окислении переходит в дикарбоновую кислоту:окисление гликолей

При окислении глицерина образуется смесь соответствующего альдегида и кетона:окисление глицерина