Изомерия органических соединений

В органической химии широко распространена изомерия, суть которой состоит в том, что существует несколько разных веществ, обладающих одинаковой молекулярной формулой, но имеющих различное строение и, вследствие этого, различные химические и физические свойства. В этом случае знание только молекулярной формулы не дает полного представления о свойствах вещества. Такое представление нам может дать знание структурной (графической) формулы вещества.

Различают структурную, позиционную, геометрическую (цис-, транс-) и оптическую виды изомерии.

Структурная изомерия

  1. Изомерия углеродного скелетаИзомерия углеродного скелета
  2. Изомерия положения

А. Кратных связейИзомерия положения кратных связей

Б. ЗаместителейИзомерия положения заместителей

В. Функциональных группИзомерия положения функциональных групп

  1. Межклассовая изомерияМежклассовая изомерия

Геометрическая изомерия

В данном случае порядок соединения атомов в изомерных молекулах одинаков, а их пространственное расположение различается. Такие изомеры называют пространственными или стереоизомерами. В свою очередь, стереоизомеры, в которых стереогенной группой является кратная связь или малые циклы  называются геометрическими.

Существование геометрических изомеров возможно при наличии функциональных групп при кратной связи.  А различие изомеров заключается в пространственном расположении функциональных групп относительно плоскости двойной связи.

Названия таких изомеров строятся с использованием цис -, транс-обозначений:

В цис-изомере два идентичных заместителя при различных атомах углерода, связанных  двойной связью, находятся по одну сторону от двойной связи.

В транс-изомере одинаковые заместители лежат по разные стороны от двойной связи.

Цис-, транс-изомерия

В случае, когда при кратной связи все заместители разные используют Е-, Z-обозначенияЕ» от entgegen — напротив, «Z» от zusammen — вместе). Для определения типа конфигурации (Е— или, Z-) необходимо установление старшинства заместителей, т.е.  сравнение их атомных номеров.

Z— конфигурацию имеет изомер, у которого два старших заместителя расположены с одной стороны двойной связи, а Е-кофигурацию имеет изомер, у которого два старших заместителя расположены по разные стороны от двойной связи.

Например, определим тип конфигурации изомеров 1-бром-1-хлор-2-нитроэтилена, представленных на рисунке. Изомеры Этилена имеют следующие заместители H (атомный номер — 1), Br (атомный номер — 35), N (атомный номер — 7), Cl (атомный номер — 17).

Е,Z-изомерия

а) у первого атома углерода старшим является заместитель Br (35), у второго атома углерода —  N (7). Эти заместители находятся по разные стороны от кратной связи. Следовательно, это Е – изомер.

б) у первого атома углерода старшим является заместитель Cl (17), у второго атома углерода — Br (35). Эти заместители находятся по одну сторону от кратной связи. Следовательно, это Z – изомер.

В случае, когда заместители, напрямую связанные с ненасыщенными атомами углерода («первого слоя»), одинаковы, то сравнивают заместители «второго слоя», «третьего слоя» и т. д.

Е,Z-изомерия

В представленном примере все заместители «первого слоя» одинаковы – это С. Следовательно, необходимо рассмотрение «второго слоя». В этом слое у первого атома углерода, соединенного двойной связью старшим будет заместитель – Cl, у второго атома углерода – С. Два старших заместителя расположены по одну сторону двойной связи, значит изомер имеет 2Z конфигурацию.

 Оптическая изомерия

Еще в начале 19 века было обнаружено, что некоторые вещества, при пропускании сквозь них поляризованного света, отклоняют плоскость поляризации на некий угол. Кроме этого, существует два соединения (изомера), отклоняющие плоскость поляризации на углы равные по величине, но отличающиеся по знаку (левовращающий и правовращающий). Такие вещества назвали оптическими изомерами (антиподами или энантиомерами).

Смесь, в которой содержится равное количество лево- и правовращающих изомеров оптически неактивно и называется рацемической смесью.

Оптическая активность характерна для веществ, в состав которых входит один или более асимметрических атомов углерода (т.е. углерод, связанный с четырьмя различными заместителями), например:

Асимметрический атом углерода

Два оптических изомера отличатся друг от друга как предмет и его зеркальное отражение. При совмещении они не совпадают как левая и правая руки при наложении друг на друга. Такие молекулы называют хиральными (греч. «хейрос» — рука). Если же молекула при наложении совпадает со своим зеркальным отражением, то она ахиральна.

Оптические изомеры

В органических молекулах помимо углерода, связанного с четырьмя различными заместителями, хиральностью могут обладать соединения, содержащие такие атомы как кремний, азот и фосфор, а также имеющими стереогенную ось или плоскость.

 

На плоскости оптические изомеры изображают с помощью проекционных формул Фишера

Проекции Фишера

Правила построения формул Фишера:

  1. Вертикальная пунктирная линия, показывает проекции связей, устремленные от наблюдателя
  2. Горизонтальная линия показывает проекции связей, устремленные к наблюдателю
  3. Центр пересечения вертикальной и горизонтальной линий отвечает хиральному центру, в роли которого чаще всего выступает асимметрический атом углерода. При этом символ самого асимметрического атома углерода С не изображается.
  4. Если же асимметрическим центром является не углерод, а другой атом, то в центре пересечения линий необходимо изобразить его символ.
  5. На концах вертикальных и горизонтальных линий изображают заместители, строго соблюдая их пространственное расположение.

Номенклатура оптических изомеров

  1. В некоторых классах соединений, таких как альдегиды, окси- и аминокислоты для обозначения взаимного расположения заместителей используют D,L – номенклатуру. Буквой D обозначают конфигурацию правовращающего изомера, L – левовращающего.

В основе D,L-номенклатуры лежат проекции Фишера:

  • чтобы определить конфигурации изомеров α-аминокислот и α- оксикислот вычленяют «оксикислотный ключ», т.е. верхние части их проекционных формул. Если гидроксильная (амино-) группа расположена справа, то это D-изомер, слева L-изомер.

Например, представленная ниже винная кислота имеет D — конфигурацию по оксикислотному ключу: D-винная кислота

  • чтобы определить конфигурации изомеров сахаров вычленяют «глицериновый ключ», т.е. сравнивают нижние части (нижний асимметрический атом углерода) проекционной формулы сахара с нижней частью проекционной формулы глицеринового альдегида.

глицериновый альдегид

Обозначение конфигурации сахара и направление вращения аналогично конфигурации глицеринового альдегида, т.е.  D – конфигурации соответствует расположение гидроксильной группы расположена справа, L – конфигурации – слева.

Так, например, ниже представлена D-глюкоза.

D-глюкоза

2) R -, S-номенклатура (номенклатура Кана, Ингольда и Прелога)

В данном случае заместители при асимметрическом атоме углерода располагаются по старшинству. Оптических изомеры имеют обозначения R и S, а рацемат — RS.

Для описания конфигурации соединения в соответствии с R,S-номенклатурой поступают следующим образом:

  1. Определяют все заместители у асимметричного атома углерода.
  2. Определяют старшинство заместителей, т.е. сравнивают их атомные массы. Правила определения ряда старшинства те же, что и при использовании E/Z-номенклатуры геометрических изомеров.
  3. Ориентируют в пространстве заместители так, чтобы младший заместитель (обычно водород) находился в наиболее отдаленном от наблюдателя углу.
  4. Определяют конфигурацию по расположению остальных заместителей. Если движение от старшего к среднему и далее к младшему заместителю (т.е. в порядке уменьшения старшинства) осуществляется по часовой стрелке, то это R конфигурация, против часовой стрелки — S-конфигурация.

S,R-изомеры

В таблице ниже приведен перечень заместителей, расположенных в порядке возрастания их старшинства:

Старшинство заместителей