Качественная характеристика окислительно-восстановительных реакций

Среди химических реакций, в том числе и в природе, окислительно-восстановительные реакции являются самыми распространенными. К их числу относятся, например, фотосинтез, обмен веществ, биологические процессы, а также сжигание топлива, получение металлов и многие другие реакции.

Окислительно-восстановительные реакции издавна успешно использовались человечеством в различных целях, но сама электронная теория окислительно-восстановительных процессов появилась совсем недавно – в начале XX века.

Для того чтобы перейти к современной теории окисления-восстановления, необходимо ввести несколько понятий – это валентность, степень окисления и строение электронных оболочек атомов. Изучая такие разделы, как Периодический закон Д.И. Менделеева, основы строения атомов элементов и химическая связь и строение молекул, мы уже сталкивались с этими понятиями. Далее, рассмотрим их подробнее.

Валентность

Валентность – понятие сложное, которое возникло вместе с понятием химической связи и определяется, как свойство атомов присоединять или замещать определенное число атомов другого элемента, т.е. это способность атомов образовывать химические связи в соединениях. 

Первоначально валентность определяли по водороду (его валентность принимали равной 1) или кислороду (валентность равна 2).

Позднее стали различать положительную и отрицательную валентность. Количественно, положительная валентность характеризуется количеством отданных атомом электронов, а отрицательная валентность – числом электронов, которые необходимо присоединить атому для реализации правила октета (т.е. завершения внешнего энергетического уровня).

Позднее понятие валентности, стало сочетать в себе также и природу химических связей, возникающих между атомами в их соединении.

Как правило, высшая валентность элементов соответствует номеру группы в периодической системе.

Но, как и во всех правилах, есть исключения:

например, медь и золото находятся в первой группе периодической системы и их валентность должна быть равна номеру группы, т.е. 1, но в действительности же высшая валентность меди равна 2, а золота 3.

Степень окисления

Степень окисления иногда называют окислительным числом, электрохимической валентностью или состоянием окисления и является понятием условным.

Так, при вычислении степени окисления предполагается допущение, что молекулу составляют только ионы, хотя большинство соединений вовсе не являются ионными.

Количественно степень окисления атомов элемента в соединении определяется числом присоединенных к атому или смещенных от атома электронов.

Таким образом, при отсутствии смещения электронов степень окисления будет нулевая, при смещении электронов в сторону данного атома – отрицательная, при смещении от данного атома – положительная.

Как определить степень окисления атомов

Определяя степень окисления атомов необходимо следовать следующим правилам:

  1. В молекулах простых веществ и металлов степень окисления атомов равна 0.
  2. Водород почти во всех соединениях имеет степень окисления равную +1 (и только в гидридах активных металлов равную -1).
  3. Для атомов кислорода в его соединениях типична степень окисления -2 (исключения: OF2 и пероксиды металлов, степень окисления кислорода соответственно равна +2 и -1).
  4. Постоянную степень окисления имеют также атомы щелочных (+1) и щелочноземельных (+2) металлов, а также фтора (-1)
  5. В простых ионных соединениях, степень окисления равна по величине и знаку его электрическому заряду.
  6. Для ковалентного соединения, более электроотрицательный атом имеет степень окисления со знаком «-», а менее электроотрицательный – со знаком «+».
  7. Для комплексных соединений указывают степень окисления центрального атома.
  8. Сумма степеней окисления атомов в молекуле равна нулю.

Например, определим степень окисления селена Se в соединении H2SeO3

Так, степень окисления водорода равна +1, кислорода -2, а сумма всех степеней окисления равна 0, составим выражение, учитывая число атомов в соединении H2+SeхO3-2:

(+1)2+х+(-2)3=0, откуда

х=+4,

т.е. H2+Se+4O3-2

Окислитель и восстановитель

Зная какую величину имеет степень окисления элемента в соединении возможно предсказать его химические свойства и реакционную активность по отношению к другим соединениям, а также является ли данное соединение восстановителем или окислителем. Эти понятия в полной мере раскрываются в теории окисления-восстановления:

  • Окисление – это процесс потери электронов атомом, ионом или молекулой, что приводит к повышению степени окисления.

Al0 -3e = Al+3;

2O-2 -4e = O20;

2Cl -2e = Cl20

  • Восстановлениеэто процесс при котором атом, ион или молекула приобретают электроны, что приводит к понижению степени окисления.

Ca+2 +2e = Ca0;

2H+ +2e =H20

  • Окислители – соединения, принимающие электроны в ходе химической реакции, а восстановители – отдающие электроны соединения. Восстановители во время реакции окисляются, а окислители – восстанавливаются.
  • Сущность окислительно-восстановительных реакций – перемещение электронов (или смещение электронных пар) от одних веществ к другим, сопровождающихся изменением степеней окисления атомов или ионов. В таких реакциях один элемент не может окислиться без восстановления другого, т.к. передача электронов всегда вызывает и окисление и восстановление. Таким образом, общее число электронов, отнимаемое при окислении у одного элемента, совпадает с числом электронов, получаемых другим элементом при восстановлении.

Как определить является атом окислителем или восстановителем

  • Так, если элементы в соединениях находятся в своих высших степенях окисления, то они будут проявлять только окислительные свойства, в связи с тем, что отдавать электроны они уже больше не могут.
  • Напротив, если элементы в соединениях находятся в своих низших степенях окисления, то они проявляют только восстановительные свойства, т.к. присоединять электроны они больше не могут.
  • Атомы элементов в промежуточной степени окисления, в зависимости от условий протекания  реакции, могут быть как окислителями, так и восстановителями.

Приведем пример окислительно-восстановительные свойства серы:

Сера в своей высшей степени окисления +6 в соединении H2SO4, может проявлять только окислительные свойства, в соединении H2S – сера находится в своей низшей степени окисления -2 и будет проявлять только восстановительные свойства, а в соединении H2SO3 находясь в промежуточной степени окисления +4, сера может быть как окислителем, так и восстановителем.

На основании значений степеней окисления элементов можно предсказать вероятность реакции между веществами.

Понятно, что если оба элемента в своих соединениях находятся в высших или низших степенях окисления, то реакция между ними невозможна.

Реакция возможна, если одно из соединений может проявлять окислительные свойства, а другое – восстановительные. 

Например, в HI и H2S как йод, так и сера находятся в своих низших степенях окисления (-1 и -2) и могут быть только восстановителями, следовательно, реагировать друг с другом не будут.

Зато они прекрасно будут взаимодействовать с H2SO4, для которой характерны восстановительные свойства, т.к. сера здесь находится в своей высшей степени окисления.

Окислители и восстановители

Важнейшие восстановители и окислители

Важнейшие восстановители и окислители представлены в следующей таблице.

Восстановители

Общая схема окисления восстановителя:

M — ne → Mn+

Нейтральные атомы

Все металлы, а также водород и углерод.

Наиболее сильные восстановителищелочные и щелочно-земельные металлы, а также лантаноиды и актиноиды.

Слабые восстановители – благородные металлы – Au, Ag, Pt, Ir, Os, Pd, Ru, Rh.

В главных подгруппах периодической системы восстановительная способность нейтральных атомов, растет с увеличением порядкового номера.

Отрицательно заряженные ионы неметаллов

Отрицательно заряженные ионы являются сильными восстановителями, в связи с тем, что они могут отдавать как избыточные электроны, так и свои внешние электроны.

Восстановительная способность, при одинаковом заряде, растет с увеличением радиуса атома.

Например, I более сильный восстановитель, чем Br и Cl.

Восстановителями также могут быть S2-, Se2-, Te2 и другие.

Положительно заряженные ионы металлов низшей степени окисления

Ионы металлов низшей степени окисления могут проявлять восстановительные свойства, если для них характерны состояния с более высокой степенью окисления. Например,

Sn2+-2e → Sn4+

Cr2+-e → Cr3+

Cu+-e → Cu2+

Сложные ионы и молекулы, содержащие атомы в промежуточной степени окисления

Сложные или комплексные ионы, а также молекулы могут проявлять восстановительные свойства, если входящие в их состав атомы, находятся в промежуточной степени окисления. Например,

SO32-, NO2, AsO33-, [Fe(CN)6]4-, SO2, CO, NO и другие.

Важнейшие восстановители в технике и лабораторной практике

Углерод (С), Оксид углерода (II) O2), Железо (Fe), Цинк (Zn), Алюминий (Al), Олово (Sn), Сернистая кислота (H2SO3), Сульфит (Na2SO3) и бисульфит натрия (Na2HSO3), Сульфид натрия (Na2S), Тиосульфат натрия (Na2S2O3), Водород (H2), Электрический ток

Окислители

Общая схема восстановления окислителя

Э + ne- → Эn-

Нейтральные атомы

Окислителями являются атомы р – элементов.

Типичные неметаллы – фтор (F), кислород (O2), хлор (Cl2).

Самые сильные окислителигалогены и кислород.

В главных подгруппах 7, 6, 5 и 4 групп сверху вниз окислительная активность атомов понижается

Положительно заряженные ионы металлов

Все положительно заряженные ионы металлов в разной степени проявляют окислительные свойства.

Из них наиболее сильные окислители – это ионы в высокой степени окисления, например, Sn4+, Fe3+, Cu2+.

Ионы благородных металлов даже в низкой степени окисления являются сильными окислителями.

Сложные ионы и молекулы, содержащие атомы металла в состоянии высшей степени окисления

Типичными окислителями являются вещества, в состав которых входят атомы металла в состоянии наивысшей степени окисления.

Например, KMnO4, K2Cr2O7, K2CrO4, HAuCl4.

Сложные ионы и молекулы, содержащие атомы неметалла в состоянии положительной степени окисления

В основном это кислородсодержащие кислоты, а также соответствующие им оксиды и соли.

Например, SO3, H2SO4, HClO, HClO3, NaOBr и другие.

В ряду H2SO4 → H2SeO4 → H6TeO6 окислительная активность возрастает от серной к теллуровой кислоте.

В ряду HClO — HClO2 — HClO3 — HClO4

             HBrO    —     HBrO3     —  HBrO4

             HIO      —     HIO3   —   HIO4, H5IO6

окислительная активность увеличивается справа налево, а усиление кислотных свойств происходит слева направо.

Важнейшие восстановители в технике и лабораторной практике

Кислород (O2), Озон (O3), Перманганат калия (KMnO4), Хромовая (HCrO4) и Двухромовая кислоты (H2Cr2O7), Азотная кислота (HNO3), Азотистая кислота (HNO2), Серная кислота (конц) (H2SO4), Пероксид водорода (H2O2), Электрический ток, Хлорноватая кислота (HClO3), Диоксид марганца (MnO2), Диоксид свинца (PbO2), Хлорная известь (Ca(OCl)2), Растворы гипохлоритов калия (KOCl) и натрия (NaOCl), Гипобромид калия (KOBr), Гексацианоферрат (III) калия (K3[Fe(CN)6].