Качественная характеристика окислительно-восстановительных реакций

Среди химических реакций, в том числе и в природе, окислительно-восстановительные реакции являются самыми распространенными. К их числу относятся, например, фотосинтез, обмен веществ, биологические процессы, а также сжигание топлива, получение металлов и многие другие реакции. Окислительно-восстановительные реакции издавна успешно использовались человечеством в различных целях, но сама электронная теория окислительно-восстановительных процессов появилась совсем недавно – в начале XX века.

Для того чтобы перейти к современной теории окисления-восстановления, необходимо ввести несколько понятий – это валентность, степень окисления и строение электронных оболочек атомов. Изучая такие разделы, как Периодический закон Д.И. Менделеева, основы строения атомов элементов и химическая связь и строение молекул, мы уже сталкивались с этими понятиями. Далее, рассмотрим их подробнее.

Валентность и степень окисления

Валентность – понятие сложное, которое возникло вместе с понятием химической связи и определяется, как свойство атомов присоединять или замещать определенное число атомов другого элемента, т.е. это способность атомов образовывать химические связи в соединениях.  Первоначально валентность определяли по водороду (его валентность принимали равной 1) или кислороду (валентность равна 2). Позднее стали различать положительную и отрицательную валентность. Количественно, положительная валентность характеризуется количеством отданных атомом электронов, а отрицательная валентность – числом электронов, которые необходимо присоединить атому для реализации правила октета (т.е. завершения внешнего энергетического уровня). Позднее понятие валентности, стало сочетать в себе также и природу химических связей, возникающих между атомами в их соединении.

Как правило, высшая валентность элементов соответствует номеру группы в периодической системе. Но, как и во всех правилах, есть исключения: например, медь и золото находятся в первой группе периодической системы и их валентность должна быть равна номеру группы, т.е. 1, но в действительности же высшая валентность меди равна 2, а золота – 3.

Степень окисления иногда называют окислительным числом, электрохимической валентностью или состоянием окисления и является понятием условным. Так, при вычислении степени окисления предполагается допущение, что молекулу составляют только ионы, хотя большинство соединений вовсе не являются ионными. Количественно степень окисления атомов элемента в соединении определяется числом присоединенных к атому или смещенных от атома электронов. Таким образом, при отсутствии смещения электронов степень окисления будет нулевая, при смещении электронов в сторону данного атома – отрицательная, при смещении от данного атома – положительная.

Определяя степень окисления атомов необходимо следовать следующим правилам:

  1. В молекулах простых веществ и металлов степень окисления атомов равна 0.
  2. Водород почти во всех соединениях имеет степень окисления равную +1 (и только в гидридах активных металлов равную -1).
  3. Для атомов кислорода в его соединениях типична степень окисления -2 (исключения: OF2 и пероксиды металлов, степень окисления кислорода соответственно равна +2 и -1).
  4. Постоянную степень окисления имеют также атомы щелочных (+1) и щелочноземельных (+2) металлов, а также фтора (-1)
  5. В простых ионных соединениях, степень окисления равна по величине и знаку его электрическому заряду.
  6. Для ковалентного соединения, более электроотрицательный атом имеет степень окисления со знаком «-», а менее электроотрицательный – со знаком «+».
  7. Для комплексных соединений указывают степень окисления центрального атома.
  8. Сумма степеней окисления атомов в молекуле равна нулю.

Например, определим степень окисления Se в соединении H2SeO3

Так, степень окисления водорода равна +1, кислорода -2, а сумма всех степеней окисления равна 0, составим выражение, учитывая число атомов в соединении H2+SeхO3-2:

(+1)2+х+(-2)3=0, откуда

х=+4,

т.е. H2+Se+4O3-2

Зная какую величину имеет степень окисления элемента в соединении возможно предсказать его химические свойства и реакционную активность по отношению к другим соединениям, а также является ли данное соединение восстановителем или окислителем. Эти понятия в полной мере раскрываются в теории окисления-восстановления:

  • Окисление – это процесс потери электронов атомом, ионом или молекулой, что приводит к повышению степени окисления.

Al0 -3e = Al+3;

O-2 -2e = O2;

2Cl -2e = Cl2

  • Восстановление – это процесс при котором атом, ион или молекула приобретают электроны, что приводит к понижению степени окисления.

Ca+2 +2e = Ca0;

2H+ +2e =H2

  • Окислители – соединения, принимающие электроны в ходе химической реакции, а восстановители – отдающие электроны соединения. Восстановители во время реакции окисляются, а окислители – восстанавливаются.
  • Сущность окислительно-восстановительных реакций – перемещение электронов (или смещение электронных пар) от одних веществ к другим, сопровождающихся изменением степеней окисления атомов или ионов. В таких реакциях один элемент не может окислиться без восстановления другого, т.к. передача электронов всегда вызывает и окисление и восстановление. Таким образом, общее число электронов, отнимаемое при окислении у одного элемента, совпадает с числом электронов, получаемых другим элементом при восстановлении.

Так, если элементы в соединениях находятся в своих высших степенях окисления, то они будут проявлять только окислительные свойства, в связи с тем, что отдавать электроны они уже больше не могут. Напротив, если элементы в соединениях находятся в своих низших степенях окисления, то они проявляют только восстановительные свойства, т.к. присоединять электроны они больше не могут. Атомы элементов в промежуточной степени окисления, в зависимости от условий протекания  реакции, могут быть как окислителями, так и восстановителями. Приведем пример: сера в своей высшей степени окисления +6 в соединении H2SO4, может проявлять только окислительные свойства, в соединении H2S – сера находится в своей низшей степени окисления -2 и будет проявлять только восстановительные свойства, а в соединении H2SO3 находясь в промежуточной степени окисления +4, сера может быть как окислителем, так и восстановителем.

На основании значений степеней окисления элементов можно предсказать вероятность реакции между веществами. Понятно, что если оба элемента в своих соединениях находятся в высших или низших степенях окисления, то реакция между ними невозможна. Реакция возможна, если одно из соединений может проявлять окислительные свойства, а другое – восстановительные.  Например, в HI и H2S как йод, так и сера находятся в своих низших степенях окисления (-1 и -2) и могут быть только восстановителями, следовательно, реагировать друг с другом не будут. Зато они прекрасно будут взаимодействовать с H2SO4, для которой характерны восстановительные свойства, т.к. сера здесь находится в своей высшей степени окисления.

Окислители и восстановители

Важнейшие восстановители и окислители представлены в следующей таблице.

Восстановители
Нейтральные атомыОбщая схема M — ne → Mn+

Все металлы, а также водород и углерод.Наиболее сильные восстановители – щелочные и щелочно-земельные металлы, а также лантаноиды и актиноиды. Слабые восстановители – благородные металлы – Au, Ag, Pt, Ir, Os, Pd, Ru, Rh.В главных подгруппах периодической системы восстановительная способность нейтральных атомов, растет с увеличением порядкового номера.

отрицательно заряженные ионы неметалловОбщая схема Э + ne→ Эn-

Отрицательно заряженные ионы являются сильными восстановителями, в связи с тем, что они могут отдавать как избыточные электроны, так и свои внешние электроны. Восстановительная способность, при одинаковом заряде, растет с увеличением радиуса атома. Например, I более сильный восстановитель, чем Br и Cl.Восстановителями также могут быть S2-, Se2-, Te2- и другие.

положительно заряженные ионы металлов низшей степени окисленияИоны металлов низшей степени окисления могут проявлять восстановительные свойства, если для них характерны состояния с более высокой степенью окисления. Например,

Sn2+-2e → Sn4+Cr2+-e → Cr3+Cu+-e → Cu2+

Сложные ионы и молекулы, содержащие атомы в промежуточной степени окисленияСложные или комплексные ионы, а также молекулы могут проявлять восстановительные свойства, если входящие в их состав атомы, находятся в промежуточной степени окисления. Например,

SO32-, NO2, AsO33-, [Fe(CN)6]4-, SO2, CO, NO и другие.

Важнейшие восстановители в технике и лабораторной практикеУглерод, Оксид углерода (II), Железо, Цинк, Алюминий, Олово, Сернистая кислота, Сульфит и бисульфит натрия, Сульфид натрия, Тиосульфат натрия, Водород, Электрический ток
Окислители
Нейтральные атомыОбщая схема Э + ne- → Эn-

Окислителями являются атомы р – элементов. Типичные неметаллы – фтор, кислород, хлор. Самые сильные окислители – галогены и кислород. В главных подгруппах 7, 6, 5 и 4 групп сверху вниз окислительная активность атомов понижается

положительно  заряженные ионы металловВсе положительно заряженные ионы металлов в разной степени проявляют окислительные свойства. Из них наиболее сильные окислители – это ионы в высокой степени окисления, например, Sn4+, Fe3+, Cu2+. Ионы благородных металлов даже в низкой степени окисления являются сильными окислителями.
Сложные ионы и молекулы, содержащие атомы металла в состоянии высшей степени окисленияТипичными окислителями являются вещества, в состав которых входят атомы металла в состоянии наивысшей степени окисления. Например, KMnO4, K2Cr2O7, K2CrO4, HAuCl4.
Сложные ионы и молекулы, содержащие атомы неметалла в состоянии положительной степени окисленияВ основном это кислородсодержащие кислоты, а также соответствующие им оксиды и соли. Например, SO3, H2SO4, HClO, HClO3, NaOBr и другие.

В ряду  H2SO4 →  H2SeO4 → H6TeO6 окислительная активность возрастает от серной к теллуровой кислоте.

В ряду HClO — HClO2HClO3HClO4

             HBrO        —         HBrO3          —

             HIO           —         HIO3    —  HIO4, H5IO6

окислительная активность увеличивается справа налево, а усиление кислотных свойств происходит слева направо.

Важнейшие восстановители в технике и лабораторной практикеКислород, Озон, Перманганат калия, Хромовая и Двухромовая кислоты, Азотная кислота, Азотистая кислота, Серная кислота (конц), Пероксид водорода, Электрический ток, Хлорноватая кислота, Диоксид марганца, Диоксид свинца, Хлорная известь, Растворы гипохлоритов калия и натрия, Гипобромид калия, Гексацианоферрат (III) калия.