Окислительно-восстановительный потенциал

Электродные потенциалы

В ОВР передача электронов восстановителями окислителям происходит при непосредственном контакте частиц, и энергия химической реакции переходит в теплоту. Энергия любой ОВР, протекающей в растворе электролита, может быть превращена в электрическую энергию. Например, если окислительно-восстановительные процессы разделить пространственно, т.е.  передача электронов восстановителем будет происходить через проводник электричества. Это реализовано в гальванических элементах, где электрическая энергия получается из химической энергии окислительно-восстановительной реакции.

Рассмотрим гальванический элемент Даниэля-Якоби, в котором левый сосуд наполнен раствором сульфата цинка ZnSO4, с опущенной в него цинковой пластинкой, а правый сосуд – раствором сульфата меди CuSO4, с опущенным в него медной пластинкой.

гальванический элемент Даниэля-Якоби
гальванический элемент Даниэля-Якоби

Взаимодействие между раствором и пластиной, которая выступает в качестве электрода, способствует тому, чтобы электрод приобрел электрический заряд. Возникающая на границе металл-раствор электролита разность потенциалов, называется электродным потенциалом. Его значение и знак (+ или -) определяются природой раствора и находящегося в нем металла. При погружении металлов в растворы их солей более активные из них (Zn, Fe и др.) заряжаются отрицательно, а менее активные (Cu, Ag, Au и др.) положительно.

Результатом соединения цинковой и медной пластинки проводником электричества, является возникновение в цепи электрического тока за счет перетекания электронов с цинковой к медной пластинке по проводнику.

При этом происходит уменьшение количества электронов в цинке, что компенсируется переходом Zn2+ в раствор т.е. происходит растворение цинкового электрода — анода (процесс окисления).

Zn — 2e = Zn2+

В свою очередь, рост количества электронов в меди компенсируется разряжением ионов меди, содержащихся в растворе, что приводит к накоплению меди на медном электроде – катоде (процесс восстановления):

Cu2+ + 2e = Cu

Таким образом, в элементе происходит такая реакция:

Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu

Количественно охарактеризовать окислительно-восстановительные процессы позволяют электродные потенциалы, измеренные относительно нормального водородного электрода (его потенциал принят равным нулю).

Чтобы определить стандартные электродные потенциалы используют элемент, одним из электродов которого является испытуемый металл (или неметалл), а другим является водородный электрод. По найденной разности потенциалов на полюсах элемента определяют нормальный потенциал исследуемого металла.

Окислительно-восстановительный потенциал

Значениями окислительно-восстановительного потенциала пользуются в случае необходимости определения направления протекания реакции в водных или других растворах.

Проведем реакцию

2Fe3+ + 2I = 2Fe2+ + I2

таким образом, чтобы йодид-ионы и ионы железа обменивались своими электронами через проводник. В сосуды, содержащие растворы Fe3+ и I, поместим инертные (платиновые или угольные) электроды и замкнем внутреннюю и внешнюю цепь. В цепи возникает электрический ток. Йодид-ионы отдают свои электроны, которые будут перетекать по проводнику к инертному электроду, погруженному в раствор соли Fe3+:

2I — 2e= I2

2Fe3+ + 2e= 2Fe2+

Процессы окисления-восстановления происходят у поверхности инертных электродов. Потенциал, который возникает на границе инертный электрод – раствор и содержит как окисленную, так восстановленную форму вещества, называется равновесным окислительно-восстановительным потенциалом. Значение окислительно-восстановительного потенциала зависит от многих факторов, в том числе и таких как:

  • Природа вещества (окислителя и восстановителя)
  • Концентрация окисленной и восстановленной форм. При температуре 25°С и давлении 1 атм. величину окислительно-восстановительного потенциала рассчитывают с помощью уравнения Нернста:

E = + (RT/nF)ln(Cок/Cвос), где

E – окислительно-восстановительный потенциал данной пары;

E°- стандартный потенциал (измеренный при Cок = Cвос);

R – газовая постоянная (R = 8,314 Дж);

T – абсолютная температура, К

n – количество отдаваемых или получаемых электронов в окислительно-восстановительном процессе;

F – постоянная Фарадея (F = 96484,56 Кл/моль);

Cок – концентрация (активность) окисленной формы;

Cвос– концентрация (активность) восстановленной формы.

 

Подставляя в уравнение известные данные и перейдя к десятичному логарифму, получим следующий вид уравнения:

E = + (0,059/n)lg(Cок/Cвос)

При Cок > Cвос,  E > и наоборот, если Cок < Cвос, то E <

 

  • Кислотность раствора. Для пар, окисленная форма которых содержит кислород (например, Cr2O72-, CrO42-, MnO4) при уменьшении pH раствора окислительно-восстановительный потенциал возрастает, т.е. потенциал растет с ростом H+. И наоборот, окислительно-восстановительный потенциал падает с уменьшением H+.
  • Температура. При увеличении температуры окислительно-восстановительный потенциал данной пары также растет.

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы представлены в таблицах специальных справочников. Следует иметь ввиду, что рассматриваются только реакции в водных растворах при температуре ≈ 25°С. Такие таблицы дают возможность сделать некоторые выводы:

  • Величина и знак стандартных окислительно-восстановительных потенциалов, позволяют предсказать какие свойства (окислительные или восстановительные) будут проявлять атомы, ионы или молекулы в химических реакциях, например

(F2/2F) = +2,87 В – сильнейший окислитель

(K+/K) = — 2,924 В – сильнейший восстановитель

Данная пара будет обладать тем большей восстановительной способностью, чем больше числовое значение ее отрицательного потенциала, а окислительная способность тем выше, чем больше положительный потенциал.

  • Возможно определить какое из соединений одного элемента будет обладать наиболее сильным окислительными или восстановительными свойствами.
  • Возможно предсказать направление ОВР. Известно, что работа гальванического элемента имеет место при условии, что разность потенциалов имеет положительное значение. Протекание ОВР в выбранном направлении также возможно, если разность потенциалов имеет положительное значение. ОВР протекает в сторону более слабых окислителей и восстановителей из более сильных, например, реакция

Sn2+ + 2Fe3+ = Sn4+ + 2Fe2+

Практически протекает в прямом направлении, т.к.

(Sn4+/Sn2+) = +0,15 В, а (Fe3+/Fe2+) = +0,77 В, т.е. (Sn4+/Sn2+) < (Fe3+/Fe2+).

Реакция

Cu + Fe2+ = Cu2+ + Fe

невозможна в прямом направлении и протекает только справа налево, т.к.

(Сu2+/Cu) = +0,34 В, а (Fe2+/Fe) = — 0,44 В, т.е. (Fe2+/Fe) < (Сu2+/Cu).

В процессе ОВР количество начальных веществ уменьшается, вследствие чего Е окислителя падает, а E восстановителя возрастает. При окончании реакции, т.е. при наступлении химического равновесия потенциалы обоих процессов выравниваются.

  • Если при данных условиях возможно протекание нескольких ОВР, то в первую очередь будет протекать та реакция, у которой разность окислительно-восстановительных потенциалов наибольшая.
  • Пользуясь справочными данными, можно определить ЭДС реакции.

Итак, Как определить ЭДС реакции?

Рассмотрим несколько реакций и определим их ЭДС:

  1. Mg + Fe2+ = Mg2+ + Fe
  2. Mg + 2H+ = Mg2+ + H2
  3. Mg + Cu2+ = Mg2+ + Cu

(Mg2+/Mg) = — 2,36 В

(2H+/H2) = 0,00 В

(Cu2+/Cu) = +0,34 В

(Fe2+/Fe) = — 0,44 В

Чтобы определить ЭДС реакции, нужно найти разность потенциала окислителя и потенциала восстановителя

ЭДС = Е0ок — Е0восст

  1. ЭДС = — 0,44 — (- 2,36) = 1,92 В
  2. ЭДС = 0,00 — (- 2,36) = 2,36 В
  3. ЭДС = + 0,34 — (- 2,36) = 2,70 В

Все вышеуказанные реакции могут протекать в прямом направлении, т.к. их ЭДС > 0.

Константа равновесия.

Если возникает необходимость определения степени протекания реакции, то можно воспользоваться константой равновесия.

Например, для реакции

Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

Применяя закон действующих масс, можно записать

K = CZn2+/CCu2+

Здесь константа равновесия К показывает равновесное соотношение концентраций ионов цинка и меди.

Значение константы равновесия можно вычислить, применив уравнение Нернста

E = + (0,059/n)lg(Cок/Cвос)

Подставим в уравнение значения стандартных потенциалов пар Zn/Zn2+ и Cu/Cu2+, находим

 

E0Zn/Zn2+ = -0,76 + (0,59/2)lgCZn/Zn2 и E0Cu/Cu2+ = +0,34 + (0,59/2)lgCCu/Cu2+

В состоянии равновесия E0Zn/Zn2+ = E0Cu/Cu2+, т.е.

-0,76 + (0,59/2)lgCZn2 = +0,34 + (0,59/2)lgCCu2+, откуда получаем

(0,59/2)( lgCZn2 — lgCCu2+) = 0,34 – (-0,76)

lgK = lg (CZn2+/CCu2+) = 2(0,34 – (-0,76))/0,059 = 37,7

K = 1037,7

Значение константы равновесия показывает, что реакция идет практически до конца, т.е. до того момента, пока концентрация ионов меди не станет в 1037,7 раз меньше, чем концентрация ионов цинка.

Константа равновесия и окислительно-восстановительный потенциал связаны общей формулой:

lgK = (E10 -E20 )n/0,059, где

K — константа равновесия

E10 и E20 – стандартные потенциалы окислителя и восстановителя соответственно

n – число электронов, отдаваемых восстановителем или принимаемых окислителем.

 

Если E10 > E20, то lgK > 0 и K > 1. Следовательно, реакция протекает в прямом направлении (слева направо) и если разность (E10 — E20) достаточно велика, то она идет практически до конца.

Напротив, если E10 < E20, то  K будет очень мала. Реакция протекает в обратном направлении, т.к. равновесие сильно смещено влево. Если разность (E10 — E20) незначительна, то и K ≈ 1 и данная реакция не идет до конца, если не создать необходимых для этого условий.

Зная значение константы равновесия, не прибегая к опытным данным, можно судить о глубине протекания химической реакции. Следует иметь ввиду, что данные значений стандартных потенциалов не позволяют определить скорость установления равновесия реакции.

По данным таблиц окислительно-восстановительных потенциалов возможно найти значения констант равновесия примерно для 85000 реакций.

Как составить схему гальванического элемента?

Приведем рекомендации ИЮПАК, которыми следует руководствоваться, чтобы правильно записать схемы гальванических элементов и протекающие в них реакции:

  1. ЭДС элемента — величина положительная, т.к. в гальваническом элементе работа производится.
  2. Значение ЭДС гальванической цепи – это сумма скачков потенциалов на границах раздела всех фаз, но, учитывая, что на аноде происходит окисление, то из значения потенциала катода вычитают значение потенциала анода.

Таким образом, при составлении схемы гальванического элемента слева записывают электрод, на котором происходит процесс окисления (анод), а справа – электрод, на котором происходит процесс восстановления (катод).

  1. Граница раздела фаз обозначается одной чертой — |
  2. Электролитный мостик на границе двух проводников обозначается двумя чертами — ||
  3. Растворы, в которые погружен электролитный мостик записываются слева и справа от него (если необходимо, здесь же указывается концентрация растворов). Компоненты одной фазы, при этом записываются через запятую.

Например, составим схему гальванического элемента, в котором осуществляется следующая реакция:

Fe0 + Cd2+ = Fe2+ + Cd0

В гальваническом элементе анодом является железный электрод, а катодом – кадмиевый.

Анод Fe0|Fe2+ || Cd2+|Cd0 Катод

Типичные задачи с решениями вы найдете здесь.