Соединения фосфора

 Фосфин (PH₃)

Способы получения фосфина

Прямым синтезом PH₃ получить нельзя.

• Фосфин получают путем водного или кислотного гидролиза фосфидов:

Ca₃P₂ + 6H₂O → 3Са(ОН)₂ + 2PH₃↑

Mg₃P₂ + 6HCl → 3MgCl₂ + 2PH₃↑

• Реакция диспропорционирования фосфора в щелочах:

4P + 3KOH + 3H₂O → 3KH₂PO₂ + PH₃↑

• Разложение солей фосфония (Температура выше 80ºС):

P₄I ↔ HI+ PH₃↑

Физические свойства фосфина

При нормальной температуре фосфин является бесцветным газом с резким чесночным запахом. В воде малорастворим, хорошо растворим в органических растворителях

Фосфин — Яд!

Химические свойства фосфина

• PH₃ не реагирует с водой, щелочами, аммиаком.

PH₃ — Проявляет свойства сильного восстановителя.

• Вступает в реакции с кислотами – окислителями:

PH₃ + 8H₂SO_4(конц) = H₃PO₄ + 8SO₂↑ + 3H₂O

PH₃ + 8HNO_{3(конц. гор)} = H₃PO₄ + 8NO₂↑ + 4H₂O

• С безводными кислотами образует соли:

HI+ PH₃↑ = P₄I

• Окисляется кислородом. При Т ~ 150ºС самовозгорается:

РН₃ + 2О₂ = P₂O₅ + H₂O (Н₃РО₄)

Практического значения фосфин не имеет.

Фосфиды

Способы получения

Взаимодействие фосфора с металлами:

2P + 3Mg → Mg₃P₂

2P + 3Ca → Ca₃P₂

P + 3Na → Na₃P

Физические свойства, строение фосфидов

Фосфиды – представляют собой продукты взаимодействия фосфора с металлами.

Фосфиды щелочных и щелочноземельных металлов имеют ионное строение.

Химические свойства фосфидов

Фосфиды крайне неустойчивы и легко подвергаются необратимому гидролизу с образованием РН₃:

Ca₃P₂ + 6H₂O → 3Са(ОН)₂ + 2PH₃↑

Mg₃P₂ + 6HCl → 3MgCl₂ + 2PH₃↑

Оксид фосфора (III), триоксид фосфора (P₂O₃)

Способы получения оксида фосфора (III)

• Р₂О₃ образуется при горении фосфора в недостатке кислорода или его медленном окислении:

4Р + 3О₂ = 2Р₂О₃

Физические свойства оксида фосфора (III)

При комнатной температуре Р₂О₃ — белая воскообразная масса с неприятным запахом. Легко испаряется, его Т_пл = 23,5°С

Пары существует в виде димеров Р₄О₆.

!Очень ядовит

Химические свойства оксида фосфора (III)

• Р₂О₃ как кислотный оксид при взаимодействии с водой образует фосфористую кислоту:

Р₂О₃ + ЗН₂О =2H₃PO₃

• Реакция диспропорционирования происходит очень бурно при растворении Р₂О₃ в горячей воде:

2Р₂О₃ + 6Н₂О = РН₃ + ЗH₃PO₄

• При взаимодействии Р₂О₃ с щелочами образуются соли фосфористой кислоты:

Р₂О₃ + 4NaOH = 2Na₂HPO₃ + Н₂О

• При взаимодействии с окислителями P₂O₃ проявляет восстановительные свойства:

Окисление кислородом воздуха:

Р₂О₃ + О₂ = Р₂О₅

Окисление галогенами:

Р₂О₃ + 2Cl₂ + 5Н₂О = 4HCl + 2H₃PO₄

Оксид фосфора (V), пентаоксид фосфора, фосфорный ангидрид (Р₂О₅)

Способы получения фосфорного ангидрида

Сжигание фосфора в избытке воздуха:

4Р + 5О₂ = 2Р₂О₅

Физические свойства фосфорного ангидрида

При комнатной температуре Р₂О₅ — белые стеклообразные хлопья без запаха. Существует в виде димеров Р₄О₁₀.

Очень гигроскопична, при соприкосновении с воздухом расплывается в сиропообразную жидкость (НРO₃). Р₂О₅ — самое эффективное осушающее средство и водоотнимающий агент. Применяется для осушения нелетучих веществ и газов.

Химические свойства фосфорного ангидрида

Р₂О₅ проявляет кислотные свойства.

Как кислотный оксид Р₂О₅ взаимодействует:

• с водой, с образованием различных кислот:

Р₂О₅ + Н₂О = 2HPO₃ метафосфорная

Р₂О₅ + 2Н₂О = Н₄Р₂О₇ пирофосфориая (дифосфорная)

Р₂О₅ + ЗН₂О = 2H₃PO₄ ортофосфорная

• с основными оксидами, с образованием фосфатов

Р₂О₅ + ЗВаО = Ва₃(PO₄)₂

• с щелочами, с образованием средних и кислых солей

Р₂О₅ + 6NaOH = 2Na₃PO₄ + ЗН₂О

Р₂О₅ + 4NaOH = 2Na₂HPO₄ + Н₂О

Р₂О₅ + 2NaOH = 2NaH₂PO₄ + Н₂О

• Фосфорный ангидрид способен отнимать у других веществ не только гигроскопическую влагу, но и химически связанную воду. Например, он дегидратирует оксокислоты, что широко используется для получения ангидридов кислот:

Р₂О₅ + 2HNО₃ = 2HPO₃ + N₂О₅

Р₂О₅ + 2НСlО₄ = 2HPO₃ + Сl₂О₇

P₂O₅ + H₂SO₄ → 2HPO₃ + SO₃

P₂O₅ + 2CH₃COOH → 2HPO₃ + (CH₃CO)₂O

Видеоопыт Взаимодействие оксида фосфора с водой

Фосфорные кислоты

Фосфор образует только 2 устойчивых оксида, в которых он находится в степенях окисления +5 и +3. Однако существует большое число кислот, в которых фосфор имеет валентность равную V (пять ковалентных связей) и степени окисления +5, +4, +3, +1.

Строение наиболее известных кислот выражается следующими формулами:

Наибольшее практическое значение имеют ортофосфорная (фосфорная) и ортофосфористая (фосфористая) кислоты.

Фосфористая кислота ( H₃PO₃)

Способы получения фосфористой кислоты

• Реакция Р₂О₃ с водой:

Р₂О₃ + ЗН₂О =2H₃PO₃

• Гидролиз галогенидов фосфора (III):

PCl₃ + ЗН₂О = H₃PO₃+ 3HCl

• Окисление белого фосфора хлором:

2Р + 3Cl₂ + 6Н₂О = 2H₃PO₃+ 6HCl

Физические свойства, строение фосфористой кислоты

Для молекулы фосфористой кислоты H₃PO₃ известны 2 таутомерные формы. В одной из них 2 атома водорода молекулы связаны с кислородом, а один атом водорода связан непосредственно с атомом фосфора. Такой атом водорода не может быть замещен атомами металлов, поэтому кислота является двухосновной.

В другой таутомерной форме – все три атома водорода связаны с кислородом.

Формула фосфористой кислоты выглядит следующим образом: Н₂[НРО₃]

При комнатной температуре H₃PO₃ – кристаллическое вещество без цвета, хорошо растворимое в воде, Тпл =  74°С.

Валентность фосфора в фосфористой кислота равна V, а степень окисления +3.

Химические свойства фосфористой кислоты

Является слабой кислотой.

• Для нее характерны все свойства кислот — взаимодействие с металлами с выделением Н₂; с оксидами металлов и с щелочами. При этом образуются одно — или двухзамещенные фосфиты:

Н₂[НРО₃] + NaOH = NaH[HРО₃] + Н₂О

Н₂[НРО₃] + 2NaOH = Na₂[HРО₃] + 2Н₂О

• Кислота является и окислителем и восстановителем, при нагревании вступая в реакции диспропорционирования:

H₂HPO₃ + H₂HPO₃ = H₃PO₄ + PH₃

Кислота и ее соли являются сильными восстановителями:

• Реагируют с сильными окислителями:

H₃PO₃ + Cl₂ + Н₂О = H₃PO₄ + 2HCl

5H₃PO₃ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ → 5H₃PO₄ + K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 3H₂O

H₃PO₃ + HgCl₂ + H₂O → H₃PO₄ + Hg + 2HCl

• Реагируют с более слабыми окислителями:

H₃PO₃ + 2AgNO₃ + Н₂О = H₃PO₄ + 2Ag↓ + 2HNO₃

• В реакции с сильными восстановителями, например, с щелочными и щелочно-земельными металлами, цинковой пылью, кислота восстанавливается до фосфина:

H₂HPO₃ + 3Zn + 3H₂SO₄ = 3ZnSO₄ + PH₃ + 3Н₂О

• При нагревании водного раствора Н₃РO₃ окисляется до H₃PO₄ с выделением водорода:

H₃PO₃ + Н₂О = H₃PO₄ + Н₂

Соли фосфористой кислоты (Фосфиты)

Способы получения фосфитов

• Взаимодействие фосфористой кислоты с щелочами:

Н₂[НРО₃] + NaOH = NaH[HРО₃] + Н₂О

Н₂[НРО₃] + 2NaOH = Na₂[HРО₃] + 2Н₂О

• взаимодействие фосфористой кислоты с металлами с выделением Н₂

Н₂[НРО₃] + Ca = Ca[HРО₃] + Н₂

• взаимодействие фосфористой кислоты с оксидами металлов

Н₂[НРО₃] + CaO = Ca[HРО₃] + Н₂O

• диспропорционирование фосфора в горячем, концентрированном растворе щелочи:

P₄ + 8NaOH_(конц) + 4H₂O = Na₂[HРО₃] + 6H₂

• Взаимодействие трихлорида фосфора с разбавленным раствором щелочи:

PCl3 + 5NaOH_(разб) = Na₂[HРО₃] + 3NaCl + 2H₂O

Физические свойства фосфитов

Двухосновная фосфористая кислота образует два типа солей:

а) однозамещенные фосфиты (кислые соли), в молекулах которых атомы металлов связаны с анионами Н₂РО₃, например: NaH₂PO₃, Са(H₂PO₃)

б) двухзамещенные фосфиты (средние соли), в молекулах которых атомы металлов связаны с 2 или 1 анионом HPO₃, например: Na₂HPO₃, СаHPO₃.

Хорошо растворимы в воде только фосфиты щелочных металлов и кальция, остальные фосфиты плохо растворимы.

Химические свойства фосфитов

Имеют химические свойства, характерные для солей

Ортофосфорная кислота, фосфорная кислота (Н₃РO₄)

Способы получения фосфорной кислоты

В промышленности Н₃РO₄ получают двумя способами:

• Разложением природного соединения – фосфата кальция Са₃(РO₄)₂ серной кислотой:

Са₃(РO₄)₂ + 3H₂SO₄ = 2Н₃РO₄ + 3CaSO₄↓

• Доменный (термический) 3х-стадийный способ:

1 стадия — восстановление природных фосфоритов коксом

2 стадия – окисление получающихся паров свободного фосфора кислородом воздуха

3 стадия – орошение водой получающейся окиси фосфора:

Лабораторный способ

• Н₃РO₄ получают окислением фосфора азотной кислотой:

ЗР + 5HNO₃ + 2Н₂О = ЗН₃РO₄ + 5NO↑

• Взаимодействием фосфорного ангидрида с водой:

Р₂О₅ + ЗН₂О = 2H₃PO₄

Физические свойства, строение фосфорной кислоты

При обычной температуре безводная Н₃РO₄ – прозрачное, легкоплавкое (Т_пл = 42°С) кристаллическое вещество. Н₃РO₄ -очень гигроскопичное вещество и смешивается с водой в любых соотношениях. Н₃РO₄ с небольшим количеством воды образует сиропообразную, вязкую жидкость.

Степень окисления фосфора в фосфорной кислоте равна +5, валентность равна V.

При нагревании орто-фосфорной кислоты выше +213 °C, она переходит в пирофосфорную H₄P₂O₇.

При нагревании выше 700°С переходит в метафосфорную кислоту HPO₃:

Качественные реакции для обнаружения фосфат-иона

Для обнаружения анионов фосфорной кислоты используют раствор AgNO₃, при помощи которого также можно различить мета-, пиро- и ортофосфорные кислоты друг от друга.

При добавлении AgNO₃ к кислотам образуются осадки различного цвета:

• метафосфат серебра AgPO₃— белый
• пирофосфат серебра Ag₄P₂O₇ – также белый, но он не свертывает яичного белка
• ортофосфат серебра Ag₃PO₄— желтый:

Н₃PO₄ + 3AgNO₃ → Ag₃PO₄↓ + 3НNO₃

Видео Качественная реакция на фосфат-ион

Химические свойства фосфорной кислоты

Фосфорная кислота H₃PO₄ – это электролит средней силы и представляет собой трехосновную кислоту.

Диссоциация протекает в основном по 1-й ступени:

Н₃РO₄ → Н⁺ + Н₂РO₄^—

По 2-й и 3-й ступеням диссоциация протекает в ничтожно малой степени:

Н₂РO₄^— → Н⁺ + НРO₄^2-

НРO₄^2- → Н⁺ + РO₄^3-

• Н₃РO₄ проявляет все общие свойства кислот — взаимодействует с активными металлами:

2Н₃РO₄ + 6Na = 2Na₃РO₄ + 3H₂

•  с основными оксидами:

2Н₃РO₄ + ЗСаО = Са₃(РO₄)₂ + ЗН₂О

2H₃PO₄ + 3MgO = Mg₃(PO₄)₂ + 3H₂O

• с основаниями образует три ряда солей – одно-, двух- и трехзамещенные (кислые и средние соли):

Н₃РO₄ + NaOH = NaH₂PO₄ + Н₂О

Н₃РO₄ + 2NaOH = Na₂HPO₄ + 2Н₂О

Н₃РO₄ + 3NaOH = Na₃PO₄ + ЗН₂О

• с аммиаком образует соли аммония:

Н₃РO₄ + NH₃ = NH₄H₂PO₄

Н₃РO₄ + 2NH₃ = (NH₄)₂HPO₄

• Вытесняет более слабые кислоты из их солей (карбонатов, сульфидов и др.). Также вступает в обменные реакции с солями:

Н₃PO₄ + 3NaHCO₃ → Na₃PO₄ + CO₂ + 3H₂O

• При нагревании H₃PO₄ выше 200°С происходит отщепление молекулы воды с образованием пирофосфорной кислоты H₂P₂O₇:

2H₃PO₄ → H₂P₂O₇ + H₂O

В отличие от аниона NO₃^— в азотной кислоте, анион РO₄^3- окисляющим действием не обладает.

Соли ортофосфорной кислоты (ортофосфаты, фосфаты)

Способы получения фосфатов

Получают кислоты с металлами, оксидами металлов, гидроксидами (см. Химические свойства ортофосфорной кислоты)

Физические свойства фосфатов

Н₃РO₄ является 3х-основной кислотой, поэтому образует 3 типа солей:

Химические свойства фосфатов

• Имеют свойства, характерные для солей.

• Соли щелочных металлов подвержены гидролизу:

Na₃РO₄ + Н₂О = Na₂HPO₄ + NaOH

• Характерная особенность ортофосфатов – отношение к прокаливанию: однозамещенные соли переходят в метафосфаты, двухзамещенные – в пирофосфаты, из трехзамещенных изменяются только соли аммония:

NaH₂PO₄ = NaPO₃ + H₂O

Na₂HPO₄ = Na₄P₂O₇ + H₂O

(NH₄)₃PO₄ = 3NH₃ + H₂O

Фосфорные удобрения

Фосфаты и гидрофосфаты кальция и аммония используются в качестве фосфорных удобрений.

При достаточном количестве фосфора растения быстро растут и хорошо плодоносят. Внесение фосфорных удобрений благоприятствует росту корневой системы растения и повышению урожайности. В связи с этим такие удобрения важны при выращивании овощных, зерновых и плодово-ягодных культур.

В таблице ниже приведены основные виды фосфорных удобрений.