Чтобы дать ответ на вопрос о возможности протекания той или иной реакции, о ее направлении и глубине необходимо снова воспользоваться II – законом термодинамики, который может быть сформулирован следующим образом: любой самопроизвольно протекающий процесс, а также и химическая реакция, идет в том направлении, которое сопровождается уменьшением свободной энергии в системе (при постоянных температуре и давлении) или энергии Гельмгольца (при постоянных температуре и объеме).
Свободная энергия или Энергия Гиббса G – это та часть всей энергии системы, которую можно использовать для совершения максимальной работы.
Энергия Гельмгольца A — это та часть внутренней энергии системы, также определяющая работоспособность и может быть применена для совершения максимальной работы.
При протекании химических реакций единовременно совершаются два направления: стремление простых частиц объединиться в более сложные, а также стремление сложных частиц к распаду на более простые.
Они не зависят друг от друга и их величины противоположны, и процесс идет в сторону той реакции, при которой изменение величины больше. Разность между этими величинами определяет свободную энергию реакции (при постоянных температуре и давлении). Ее изменение в реакции определяется разностью сумм энергий Гиббса конечных продуктов реакции и исходных веществ:
ΔG= Gкон – Gисх
При постоянных температуре и давлении изменение энергии Гиббса связано с энтальпией и энтропией следующим выражением:
ΔG = ΔH– TΔS
Здесь изменение энергии Гиббса учитывает одновременно изменение энергетического запаса системы и степень ее беспорядка (самопроизвольность протекания процесса).
Т.к. энергия Гиббса является мерой самопроизвольности протекания процесса, то между знаком ΔG для любой реакции и ее самопроизвольным протеканием (при постоянных температуре и давлении) существуют такие зависимости:
- Если ΔG отрицательно (ΔG<0), то реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении.
- Если ΔG равно нулю (ΔG=0), то реакция находится в равновесном состоянии.
- Если ΔG положительно (ΔG>0), то реакция протекать самопроизвольно в прямом направлении не может. Однако обратная реакция идет самопроизвольно.
Энтальпийный и энтропийный факторы и направление процесса
Выясним, как функция свободной энергии зависит от изменений энтропии и энтальпии идущего процесса. Вернемся к выражению, связывающему энергию Гиббса с энтальпией и энтропией:
ΔG= ΔH – TΔS
Без энтропийных факторов все экзотермические реакции (ΔH˂0) должны были быть самопроизвольными. Но энтропийный фактор, который определяется величиной – TΔS, может привести к росту или, наоборот, к падению способности самопроизвольного протекания.
Так, при ΔS>0, член – TΔS вносит отрицательный вклад в общую величину ΔG, следовательно он повышает возможность реакции протекать самопроизвольно.
А при при ΔS<0, член – TΔS напротив уменьшает возможность реакции протекать самопроизвольно.
Если ΔH и – TΔS имеют противоположные знаки, то от их величины зависит будет ли ΔG отрицательным или положительным. В таком случае, необходимо учитывать температурный фактор. Т.о. при высоких температурах роль энропийного фактора становится значительным.
Далее приведена таблица, наглядно показывающая влияние температуры на самопроизвольное протекание реакции.
ΔH | ΔS | ΔG | Протекание реакции |
| ˂0 | >0 | Всегда ˂0 | Реакция самопроизвольна при любых температурах, обратная реакция всегда несамопроизвольна |
| >0 | ˂0 | Всегда >0 | Реакция несамопроизвольна при любых температурах, обратная реакция самопроизвольна |
| ˂0 | ˂0 | При низких температурах ˂0, при высоких температурах >0 | Реакция самопроизвольна при низких температурах, обратная реакция становится самопроизвольной при высоких температурах |
| >0 | >0 | При низких температурах >0, при высоких температурах ˂0 | Реакция несамопроизвольна при низких температурах, но при высоких температурах становится самопроизвольной |
Изменение энергии Гиббса. Для удобства принято сравнивать значения ΔG при стандартных условиях – концентрации равны 1 моль/л, парциальное давление газообразных веществ равно 101,3 кПа, температура 298,15 К. Тогда свободную энергию обозначают через ΔG0, на основе значений которой можно вычислить изменение энергии Гиббса химической реакции:
ΔG0р-ции = Σ ΔG0прод — Σ ΔG0исх
Величина ΔG0р-ции позволяет определить, будет ли данная реакция, находящаяся в стандартных условиях, протекать самопроизвольно в прямом или обратном направлении. Аналогично теплоте образования, энергии Гиббса образования простых веществ равны нулю.
Энергия Гельмгольца системы с определенной внутренней энергией (U), энтропией (S) при абсолютной температуре (Т) определяется уравнением:
A = U – TS
Изменение энергии Гельмгольца для процессов (при постоянных температуре и объеме) можно определить соотношением:
ΔA= ΔU – TΔS
ΔA — величина, которая не зависит от пути, а зависит только от исходного и конечного состояния системы, т.е. ΔA также, как и другие рассмотренные термодинамические величины, является функцией состояния.
Энергия Гельмгольца подобно энергии Гиббса связана с самопроизвольностью протекания процесса. Если допустить, что система изолирована, а объем и температура постоянны, то самопроизвольно будут протекать только те процессы, при которых А уменьшается.
Таким образом, при ΔA<0 процесс идет самопроизвольно в прямом направлении,
при ΔA>0 – в обратном направлении,
а при ΔA=0 система находится в состоянии равновесия.
Энергию Гельмгольца и энергию Гиббса в стандартных состояниях можно связать с константой равновесия:
ΔG0Т = ΔH0Т – TΔS0Т = —RTlnK,
Где R– универсальная газовая постоянная, K – константа равновесия, Т – абсолютная температура.
Если K>>1, т.е. реакция идет в прямом направлении, то ΔG0˂˂0.
Если K<<1, т.е. реакция идет в обратном направлении, то ΔG0>>0
Если K=1, то ΔG0=0
В случае химической реакции, протекающей в гальваническом элементе при стандартных условиях ΔG0 можно связать с ЭДС гальванического элемента следующим соотношением:
ΔG0=-nFE0, где
nF – количество прошедшего электричества
E0 – электродвижущая сила, при условии что все вещества, принимающие участие в реакции, находятся в стандартном состоянии.
При самопроизвольном протекании процесса, его ΔG<0, а ЭДС>0.
Порог реакционной способности веществ для большинства реакций имеет значение ΔG0≈41 кДж/моль.
То есть, если ΔG0<-41 кДж/моль, то процесс осуществим,
если ΔG0>+41 кДж/моль, то процесс неосуществим в любых реальных и стандартных условиях.