Получение альдегидов и кетонов

...

Получение альдегидов

1. Окисление первичных спиртов

Альдегиды окисляются намного легче, чем другие классы органических соединений. Если окисляющий агент довольно сильный, то окисление спиртов происходит до карбоновой кислоты.

Однако, получить альдегид из первичного спирта можно при использовании одного из следующих методов:

  • метод каталитического дегидрирования спиртов над раскаленной медью:
окисление первичных спиртов медью
  • Окисление спиртов оксидом меди (II)
окисление первичных спиртов окисью меди
  • Окисление метанола на серебряном катализаторе (получение формальдегида):

В промышленности метаналь получают пропусканием паров метанола над серебряным катализатором при 650оС и атмосферном давлении:

Получение формальдегида из метанола
  • Окисление метана кислородом воздуха (получение формальдегида):
Получение формальдегида из метана
  • Окисление спиртов сильными окислителями

Различие в физических свойствах спиртов и альдегидов позволяет получить альдегиды, окисляя спирты сильными окислителями. Например, температура кипения ацетальдегида составляет 20,8 °С, а этилового спирта – при 78°С. Если окислять этанол раствором бихромата калия в серной кислоте, прибавляя его по каплям в кипящий этиловый спирт, то  образующийся ацетальдегид, можно извлечь из реакционной среды до того, как он подвергнется окислению:

окисление первичных спиртов сильными окислителями

2. Окисление метилбензолов

При окислении метилбензолов сильными окислителями происходит окисление боковой цепи, которое может быть подавлено посредством превращения альдегида в его производное – гемдиацетат. Далее гемдиацетат выделяют и подвергают гидролизу:

окисление метилбензолов

 

3. Гидроформилирование алкенов. Оксосинтез

В промышленности альдегиды получают присоединяя к алкенам смеси СО и Н2 (синтез-газ). Реакция протекает в присутствии кобальтового НCo(CO)4 или никелевого катализаторов, при 100–200 °С и давлении 100– 200 атм.

На выходе получают альдегиды, у которых на один атом углерода больше, чем у исходного алкена. При этом одновременно получаются альдегиды нормального и разветвленного строения:

Гидроформилирование алкенов, оксосинтез

 

4.  Окисление алкенов

  • Каталитическое окисление алкенов

Данным способом в промышленности получают ацетальдегид (Вакер-процесс). Процесс проходит в присутствии трехкомпонентного катализатора PdCl2-CuCl2-HCl при 100-300°С:

получение альдегидов каталитическим окислением алкенов
  • Озонолиз алкенов
получение альдегидов озонолизом алкенов

5. Гидратация ацетилена (получение ацетальдегида)

Гидратацию ацетилена (реакция Кучерова) проводят в присутствии солей ртути (II):

получение альдегидов гидратация ацетилена

6. Гидролиз дигалогеналканов

При гидролизе дигалогеналканов, содержащих два атома галогена при одном из концевых атомов углерода в присутствии кислот или оснований можно получить альдегиды. Реакция протекает через промежуточную стадию образования, а затем распада нестабильных геминальных спиртов (две ОН-группы находятся у одного атома углерода):

получение альдегидов гидролиз дигалогеналканов

7. Восстановление хлорангидридов карбоновых кислот

Альдегиды можно получить из хлорангидридов карбоновых кислот действуя трет-бутоксиалюминийгидридом лития при температуре –78 °С:

получение альдегидов восстановлением хлорангидридов

8. Пиролиз солей карбоновых кислот:

получение альдегидов пиролизом солей карбоновых кислот

Получение кетонов

1. Окисление вторичных спиртов:

Окисление вторичных спиртов

2. Окисление алкенов

получение кетонов окислением алкенов

3. Гидратация алкинов (реакция Кучерова)

получение кетонов гидратацией алкинов

4. Ацелирование по Фриделю-Крафтсу

Ацелирование по Фриделю-Крафтсу

5. Пиролиз солей карбоновых кислот

Соли карбоновых кислот и двухвалентных металлов при нагревании разлагаются на кетоны и карбонаты:

получение кетонов пиролизом солей карбоновых кислот

 6. Озонолиз алкенов

получение кетонов озонолизом алкенов

7. Гидролиз дигалогеналканов:

получение кетонов гидролизом дигалогеналканов

7. Кумольный способ получения ацетона (каталитическое окисление кумола)

В промышленности ацетон в два этапа – сначала получают кумол алкилированием бензола пропеном в присутствии фосфорной кислоты, а затем проводят окисление кумола кислородом. Процесс протекает через образование гидропероксида изопропилбензола:

Кумольный способ получения ацетона