Получение альдегидов
1. Окисление первичных спиртов
Альдегиды окисляются намного легче, чем другие классы органических соединений. Если окисляющий агент довольно сильный, то окисление спиртов происходит до карбоновой кислоты.
Однако, получить альдегид из первичного спирта можно при использовании одного из следующих методов:
- метод каталитического дегидрирования спиртов над раскаленной медью:
- Окисление спиртов оксидом меди (II)
- Окисление метанола на серебряном катализаторе (получение формальдегида):
В промышленности метаналь получают пропусканием паров метанола над серебряным катализатором при 650оС и атмосферном давлении:
- Окисление метана кислородом воздуха (получение формальдегида):
- Окисление спиртов сильными окислителями
Различие в физических свойствах спиртов и альдегидов позволяет получить альдегиды, окисляя спирты сильными окислителями. Например, температура кипения ацетальдегида составляет 20,8 °С, а этилового спирта – при 78°С. Если окислять этанол раствором бихромата калия в серной кислоте, прибавляя его по каплям в кипящий этиловый спирт, то образующийся ацетальдегид, можно извлечь из реакционной среды до того, как он подвергнется окислению:
2. Окисление метилбензолов
При окислении метилбензолов сильными окислителями происходит окисление боковой цепи, которое может быть подавлено посредством превращения альдегида в его производное – гемдиацетат. Далее гемдиацетат выделяют и подвергают гидролизу:
3. Гидроформилирование алкенов. Оксосинтез
В промышленности альдегиды получают присоединяя к алкенам смеси СО и Н2 (синтез-газ). Реакция протекает в присутствии кобальтового НCo(CO)4 или никелевого катализаторов, при 100–200 °С и давлении 100– 200 атм.
На выходе получают альдегиды, у которых на один атом углерода больше, чем у исходного алкена. При этом одновременно получаются альдегиды нормального и разветвленного строения:
4. Окисление алкенов
- Каталитическое окисление алкенов
Данным способом в промышленности получают ацетальдегид (Вакер-процесс). Процесс проходит в присутствии трехкомпонентного катализатора PdCl2-CuCl2-HCl при 100-300°С:
- Озонолиз алкенов
5. Гидратация ацетилена (получение ацетальдегида)
Гидратацию ацетилена (реакция Кучерова) проводят в присутствии солей ртути (II):
6. Гидролиз дигалогеналканов
При гидролизе дигалогеналканов, содержащих два атома галогена при одном из концевых атомов углерода в присутствии кислот или оснований можно получить альдегиды. Реакция протекает через промежуточную стадию образования, а затем распада нестабильных геминальных спиртов (две ОН-группы находятся у одного атома углерода):
7. Восстановление хлорангидридов карбоновых кислот
Альдегиды можно получить из хлорангидридов карбоновых кислот действуя трет-бутоксиалюминийгидридом лития при температуре –78 °С:
8. Пиролиз солей карбоновых кислот:
Получение кетонов
1. Окисление вторичных спиртов:
2. Окисление алкенов
3. Гидратация алкинов (реакция Кучерова)
4. Ацелирование по Фриделю-Крафтсу
5. Пиролиз солей карбоновых кислот
Соли карбоновых кислот и двухвалентных металлов при нагревании разлагаются на кетоны и карбонаты:
6. Озонолиз алкенов
7. Гидролиз дигалогеналканов:
7. Кумольный способ получения ацетона (каталитическое окисление кумола)
В промышленности ацетон в два этапа – сначала получают кумол алкилированием бензола пропеном в присутствии фосфорной кислоты, а затем проводят окисление кумола кислородом. Процесс протекает через образование гидропероксида изопропилбензола:
