Непредельные одноосновные карбоновые кислоты

Как уже указывалось ранее в Непредельных (ненасыщенных) карбоновых кислотах карбоксильная группа непосредственно связанна с углеродной цепью, имеющей одну или несколько кратных (двойных или тройных) связей. Примеры непредельных одноосновных карбрновых кислот — кротоновая, ангеликовая и изомерная ей тиглиновая кислоты, цитронеловая, сорбиновая, тетроловая кислоты:

Общая формула непредельных одноосновных карбоновых кислот C_nH_2n-1COOH, C_nH_2n-3COOH.

Одноосновные ненасыщенные карбоновые кислоты с одной двойной связью часто встречаются в природе:

• Олеиновая кислота С₁₇Н₃₃СООН – в жирах и маслах
• Кротоновая кислота С₃Н₅СООН – в кротоновом масле
• Ангеликовая С₄Н₇СООН и изомерная ей тиглиновая кислота – в масле корня дягиля и масле римской ромашке
• Эруковая кислота С₂₁Н₄₁СООН – масле семян горчицы и т.д.

Строение карбоновых кислот, классификация, изомерия и номенклатура рассмотрены ранее в соответствующих разделах. Здесь рассмотрим способы получения, физические и химические свойства непредельных (ненасыщенных) одноосновных карбоновых кислот.

Физические свойства непредельных карбоновых кислот

Цис-изомеры ненасыщенных карбоновых кислот в числом атомов углерода 10 и более при обычных условиях имеют жидкое агрегатное состояние. Транс-изомеры с любым числом атомов углерода – твердые кристаллические вещества. В таблице ниже приведены физические свойства некоторых непредельных кислот:

Наличие ненасыщенных связей в молекуле повышает кислотность (силу) этих кислот по сравнению с ненасыщенными:

Кроме этого сила кислот зависит и от положения ненасыщенной связи в цепи молекулы – чем ближе она расположена к карбоксильной группе, тем выше ее кислотные свойства:

Таким образом, β-ненасыщенные кислоты являются более сильными кислотами (проявляют более сильные кислотные свойства), чем γ-ненасыщенные кислоты в и т. д.

Получение непредельных карбоновых кислот:

• Окисление ненасыщенных альдегидов:

• Конденсация альдегидов с натриевыми солями карбоновых кислот под влиянием ангидридов кислот (реакция Перкина):

• Конденсация альдегидов с эфиром малоновой кислоты (Синтез с малоновым эфиром) в ледяной уксусной кислоте с последующим омылением и декарбоксилированием путем нагревания:

• Дегидрогалогенирование галогензамещенных карбоновых кислот:

• Дегидратация β-оксикислот происходит при нагревании, в присутствии H₂SO₄ и сопровождается отщеплением ОН-группы и Н у α-углеродного атома:

• Дегалогенирование дигалогензамещенных карбоновых кислот происходит под воздействием цинка:

• Гидролиз нитрилов при нагревании с водными растворами щелочей или кислот протекает в две стадии через получение амида кислоты:

Химические свойства непредельных карбоновых кислот

Для непредельных карбоновых кислот характерны все свойства предельных кислот. Однако, в отличие от предельных кислот, непредельные карбоновые кислоты благодаря наличию кратных связей в их молекулах способны вступать в реакции присоединения и полимеризации. Реакции окисления ненасыщенных карбоновых кислот также имеют свои особенности протекания:

• Реакции электрофильного присоединения:

У α,β-непредельных кислот присоединение галогенводородов и воды протекает против правила Марковникова. В остальных случаях присоединение происходит по правилу Марковникова.

• Реакция диенового синтеза (реакция Дильса – Альдера):

• Реакции окисления

Мягкое окисление непредельных карбоновых кислот перманганатом калия в щелочной среде (реакция Вагнера) приводит к образованию дигидроксизамещенной карбоновой кислоты и выпадению оксида марганца (IV) — осадка бурого цвета:

Жесткое окисление непредельных карбоновых кислот дихроматом калия или перманганатом калия в присутствии серной кислоты сопровождается разрывом двойной связи и образованием смеси кислот или кетонов:

• Реакция полимеризации: