Одноосновные карбоновые кислоты: получение, физические и химические свойства

Физические свойства

Низшие жирные кислоты – это легкоподвижные с резким запахом жидкости, средние члены – масла с неприятным прогорклым запахом, высшие – твердые кристаллические вещества без запаха.

Муравьиная, уксусная и пропионовая кислоты смешиваются с водой в любых соотношениях, с ростом молекулярной массы растворимость быстро уменьшается, для высших членов гомологического ряда она равна нулю.

Температуры кипения и плавления увеличиваются с ростом числа атомов углерода, но не равномерно. Кислоты с четным числом атомов углерода имеют более высокие температуры плавления, по сравнению со следующими за ними кислотами с нечетным числом атомов углерода. Жирные кислоты имеют два ряда температур плавления – один ряд охватывает кислоты с четным числом атомов углерода, другой – с нечетным. В обоих рядах разности температур плавления двух соседних кислот постепенно уменьшаются (см. табл.)

Такое своеобразное различие между карбоновыми кислотами с четным и нечетным числом атомов углерода отчасти проявляется и в химических и биологических свойствах.

Карбоновые кислоты сильно ассоциированы и показывают вдвое больший молекулярный вес, чем это следует из их простой молекулярной формулы даже при температурах, выше их температур кипения.

Как и у спиртов ассоциация обусловлена наличием ОН-группы, водородный атом которой связывается водородной связью с атомом кислорода другой молекулы кислоты.

Получение карбоновых кислот

• Присоединение натрий алкилов к двуокиси углерода:

СH₃Na + CO₂ = CH₃COONa

• Присоединение алкилмагниевых солей (реактив Греньяра) к двуокиси углерода:

C₂H₅MgCl + CO₂ = C₂H₅COOMgCl

C₂H₅COOMgCl + H₂O = C₂H₅COOH + Mg(OH)Cl

• Способ Реппе. Нагревание олефинов, окиси углерода и воды в присутствии катализатора Ni(CO)₄ при 200 атм и 270°С:

CH₂=CH₂ + CO + H₂O = CH₃-CH₂COOH

• Окисление первичных спиртов и альдегидов кислородом воздуха в присутствии катализаторов или хромовой кислотой, KМnО₄и K₂Сr₂О₇:

• Окисление парафинов – промышленный способ:

RCH₂CH2R’ + 5/2O2 = RCOOH + R’COOH + H₂O

Окисление осуществляют при катализе реакции солями кобальта или марганца.

• Гидролиз сложных эфиров:

R-COOR`+ КОН →R-COOK+R`OH

R-COOK + HCl →  R-COOH + KCl

• Омыление жиров и масел:

• Гидролиз галоидных алкилов осуществляют основанием или водой при катализе апротонными кислотами, например, FeCl₃

R-CCl₃+ 3NaOH→ [R-C(OH)₃] →R-COOH+ Н₂О + 3NaCl

• Гидролиз нитрилов:

CH₃CN+ 2Н₂О →CH₃COONH₄.

CH₃COONH₄ + HCl  → СН₃СООН + NH₄Cl

• Гидролиз ангидридов карбоновых кислот:

(RCO)₂O + H₂O = 2RCOOH

• Гидролиз галогенангидридов карбоновых кислот:

RCOHal + H₂O = RCOOH + HHal

• Метод Арндта и Эйстерта основан на взаимодействии хлорангидрида кислоты с диазометаном. Образующийся диазокетон обрабатывают водой в присутствии серебра, платины или меди:

RCOCl + 2CH₂N₂ = RCONH₂ + CH₃Cl + N₂

RCONH₂ + HOH = RCH₂СOOH + N₂

Химические свойства одноосновных насыщенных карбоновых кислот

Одноосновные карбоновые кислоты обладают высокой реакционной способностью, причем в молекуле кислоты присутствуют одновременно несколько реакционных центров:

• О-Н-Кислотный центр. За счет подвижного водорода ОН группы характерно проявление кислотных свойств.

• Электрофильный центр – атом углерода карбоксильной группы. Благодаря этому центру кислоты и их производные вступают в реакции нуклеофильного замещения.

• Основный центр – оксогруппа (карбонильная группа), имеющая пару электронов. Способна к протонированию (присоединению водорода), в реакциях нуклеофильного замещения.

• С-Н – кислотный центр – возникает в алкильном радикале у α-углеродного атома благодаря индуктивному эффекту карбоксильной группы. При этом возникает возможность реакции конденсации, а также замещения водорода при этом центре.

I. Реакции с разрывом в карбоксильной группе связи O─H

• Диссоциация кислот в водных растворах происходит с отщеплением водорода:

R-COOH ↔ R-COO⁻+ Н⁺

Карбоновые кислоты в водных растворах частично подвергаются электролитической диссоциации, которая по сравнению с минеральными кислотами незначительна. Все органические кислоты являются слабыми, тем не менее, они имеют свойственные минеральным кислотам химические свойства.  Самая сильная среди одноосновных кислот – муравьиная (Н-СООН).

Заместители в молекуле кислоты способствуют возникновению индукционного эффекта, вследствие чего кислотность кислоты, а значит и ее сила уменьшается или растет в зависимости от природы заместителя. Так, электронодонорые заместители (например, алкильные заместители) понижают кислотность (силу) кислот, а электроноакцепторные (например, Cl, Вr, I) – увеличивают кислотность (силу) кислот.

Это отражается в значениях их констант кислотности.

Водные растворы карбоновых кислот изменяют окраску индикаторов.

• Образование солей карбоновых кислот

а) Взаимодействие кислот с металлами, стоящими в ряду напряжения металлов до водорода, приводит к образованию соли и выделению водорода:

б) Взаимодействие кислот с основными и амфотерными оксидами приводит к образованию соли и воды:

2Н–СООН + СаО → (Н–СОО)₂Са + Н₂О

2С₂Н₅–СООН + ZnО → (С₂Н₅–СОО)₂Zn + Н₂О

в) Реакция нейтрализации — взаимодействие кислот с щелочами, нерастворимыми основаниями и амфотерными гидроксидами к образованию соли и воды:

2Н–СООН + Са(ОH)₂ → (Н–СОО)₂Сa + 2Н₂О

2С₂Н₅–СООН + Zn(ОH)₂ → (С₂Н₅–СОО)₂Zn + 2Н₂О

2СН₃–СООН + КОН → Н–СООК + Н₂О

г) Взаимодействие кислот с аммиаком NH₃ и гидроксидом аммония NH₄OH:

 Н–СООН + NH₃ → Н–СООNH₄ (формиат аммония)

СН₃–СООН + NH₄OH → СН₃–СООNH₄ + Н₂О

г) Взаимодействие кислот с солями, образованными более слабыми или летучими кислотами:

II. Реакции, протекающие с разрывом C─O связи (замещение OH-группы)

Гидроксильная группа карбоновых кислот очень реакционноспособна и может замещаться многими атомными группами или отдельными атомами, например, Сl, SH, NH₂, NHNH₂, N₃, NHOH

• Реакция этерификации — взаимодействие кислот со спиртами с образованием сложных эфиров:

Механизм реакции этерификации:

• Взаимодействие с аммиаком с образованием амидов кислот. На первой стадии реакции образуется аммониевая соль, на второй стадии при нагревании соли происходит отщепление воды и образование амида кислоты:

• Взаимодействие с галогенирующими агентами. Чаще всего используют хлорсодержащие соединения (галогениды фосфора — PCl₃, PCl₅, тионилхлорид — SO₂Cl):

• Межмолекулярная дегидратация. Реакция протекает под действием температуры, в присутствии водоотнимающего агента – Р₂О₅ с образованием ангидридов кислот:

Исключением является муравьиная кислота межмолекулярная дегидратация которой приводит к образованию окиси углерода СО:

III. Реакции с разрывом связей C─H у α-углеродного атома углеводородного радикала

Реакции замещения. В молекуле карбоновой кислоты атомы водорода при втором атоме углерода (α-углеродного атома) являются наиболее подвижными по сравнению с другими водородными атомами. Поэтому они способны замещаться, например, на атом галогена в присутствии красного фосфора с образованием α-галогенкарбоновых кислот:

IV. Восстановление карбоновых кислот

Карбоксильная группа восстанавливается с большим трудом. Чтобы восстановить ее до метильной группы, требуется длительное нагревание с концентрированной йодистоводородной кислотой и фосфором и даже в этом случае восстановление протекает не до конца. Прямое восстановление карбоновых кислот водородом достигается применением высоких давлений и температур в присутствии катализаторов (Cu, Co, Zn-Cr-Cu-Cd катализатор) по способу Шраута-Нормана. Этот способ используют в промышленности для получения из высших жирных кислот первичных спиртов, которые используют в получении моющих средств. Наиболее легко восстановление кислот происходит с помощью алюмогидрида лития (LiAlH₄) или диборана (B₂H₆):

V. Окисление (горение) карбоновых кислот.

Карбоновые кислоты, в отличие от альдегидов, довольно устойчивы к действию окислителей. И только муравьиная кислота, благодаря особенностям своего строения может окисляться до углекислого газа.

Однако все кислоты могут гореть в кислороде (жесткое окисление), образуя углекислый газ (СО₂) и воду:

VI Декарбоксилирование карбоновых кислот

• Одноосновные карбоновые кислоты довольно устойчивы, отщепление их карбоксильной группы в виде СО₂ происходит при высокой температуре:

• Наличие в молекуле кислоты электроноакцепторных заместителей в α-положении облегчает процесс декарбоксилирования:

• При сплавлении натриевых солей карбоновых кислот с NaOH, также происходит декарбоксилирование:

• Синтез Кольбе. При электролизе растворов или расплавов карбоновых кислот или их солей происходит декарбоксилирование с образованием алканов:

Отличительные свойства муравьиной кислоты

В молекуле метановой (муравьиной) кислоты сочетаются две группы – карбонильная и карбоксильная. Поэтому наряду со всеми свойствами кислот она обладает свойствами альдегидов:

• Окисление муравьиной кислоты:

• Взаимодействие муравьиной кислоты с аммиачным раствором оксида серебра (I) (реакция «серебрянного зеркала») – качественная реакция:

• Взаимодействие муравьиной кислоты с раствором гидроксида меди(II):

• Дегидратация муравьиной кислоты при нагревании с концентрированной H₂SO₄:

• При нагревании солей муравьиной кислоты (формиатов), они переходят в соли двухосновной щавелевой кислоты (оксалаты):