Гидролиз солей

В общем случае, гидролиз солей – это процесс обменного разложения воды и растворенной в ней соли – электролита, приводящий к образованию малодиссоциирующего вещества.
Гидролиз является частным случаем сольволиза – обменного разложения растворенного вещества и растворителя.

Характеризовать гидролиз количественно позволяют такие величины, как Степень гидролиза и константа гидролиза.

Степень гидролиза

— это соотношение количества подвергающейся гидролизу соли nгидр и общего количества растворенной соли nобщ. Обычно, ее обозначают через hгидр (или α ):

hгидр = (nидр/nобщ)·100 %

Величина hгидр увеличивается с уменьшением силы образующих соль кислоты или основания.

Константа гидролиза

Представим в общем виде процесс гидролиза соли, в котором в роли соли выступает – МА, а НА и МОН — соответственно, кислота и основание, которые образуют данную соль:

MA + H2O ↔ HA + MOH

Применив закон действующих масс, запишем константу, соответствующую этому равновесию:

K = [HA]·[MOH]/[MA]·[H2O]

Известно, что концентрация воды в разбавленных растворах, имеет практически постоянное значение, поэтому ее можно включить в константу

K·[H2O]= Kг,

тогда для константы гидролиза соли Kг будет иметь такой вид:

Kг = [HA]·[MOH]/[MA]

По величине константы гидролиза можно судить о полноте гидролиза: чем больше ее значение, тем в большей мере протекает гидролиз.

Константа и степень гидролиза связаны соотношением:

Kг = С·h2/(1- h), моль/л

Где С – концентрация соли в растворе,  h- степень гидролиза

Это выражение можно упростить, т.к. обычно h˂˂1, тогда

Kг = С·h2

Зная, константу гидролиза, можно определить pH среды:

Kг = [HA]·[MOH]/[MA]

Концентрация образовавшейся кислоты равна концентрации гидроксид ионов, тогда

Kг = [OH]2/[MA]

Используя это выражение можно вычислить pH раствора

[OH] = (Kг·[MA])1/2 моль/л

[H+] = 10-14/[OH] моль/л

pH = -lg[H+]

Гидролиз солей можно представить, как поляризационное взаимодействие ионов и их гидратной оболочки. Гидролиз протекает тем полнее, сильнее поляризующее действие ионов. Возможны 4 случая протекания гидролиза:

  1. Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой

    Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой не подвергаются гидролизу. В этом случае, гидролиз практически не происходит, т.к. катионы и анионы, образующиеся в растворе при диссоциации соли, слабо поляризуют гидратную оболочку. pH среды не изменяется (рН ≈ 7):

NaCl ↔ Na+ + Cl

Na+ + HOH ↔ реакция практически не протекает

Cl+ HOH ↔ реакция практически не протекает

  1. Соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой

    Такое соединение, при ионизации, образует катионы, способные к поляризации гидратной оболочки и анионы, которые их поляризуют слабо. Тогда гидролиз проходит по катиону, при этом среда носит кислый характер, т.е. рН ˂ 7:

NH4Cl ↔ NH4+ + Cl

NH4+ + HOH ↔ NH4OH + H+

Cl+ HOH ↔ реакция практически не идет

NH4Cl+ HOH ↔ NH4OH + HCl

Для солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой, константа гидролиза и константа диссоциации основания связаны соотношением:

Kг = KH2O/Kосн

Понятно, что чем меньше сила основания, тем в большей степени протекает гидролиз.

Если соль образованна слабым основанием многовалентного металла и сильной кислотой, то ее гидролиз будет протекать ступенчато:

FeCl2 ↔ Fe2+ + 2Cl

I ступеньFe2++ HOH ↔ (FeOH)+ + H+FeCl2 + HOH ↔ (FeOH)Cl + HCl
II ступень(FeOH)+ + HOH ↔ Fe(OH)2 + H+(FeOH)Cl + HOH↔ Fe(OH)2 + HCl

Константа гидролиза по первой ступени связана с константой диссоциации основания по второй ступени, а константа гидролиза по второй ступени  — с константой диссоциации основания по первой ступени:

Kг1 = KH2O/Kосн2

Kг2 = KH2O/Kосн1

Поскольку первая константа диссоциации кислоты всегда больше второй, то первая константа гидролиза всегда больше, чем константа вторая гидролиза, так как первая константа диссоциации основания всегда больше второй

Kг1 > Kг2

Отсюда следует, что по первой ступени, гидролиз всегда будет протекать в большей степени, чем по второй. Этому также способствуют ионы, которые образуются при гидролизе по первой ступени, они приводят подавлению гидролиза по второй ступени, смещая равновесие влево.

Сравнивая величины Kг и Kосн можно качественно определить pH среды. Так, если Kг намного больше Kосн, то среда сильнокислая, при Kг намного меньшей Kосн — среда слабокислая, а если Kг и Kосн сопоставимы, то — среднекислая.

  1. Соль, образованная сильным основанием и слабой кислотой

    Такое соединение в растворе образует слабополяризующие катионы и среднеполяризующие анионы. Гидролиз протекает по аниону, и в его результате создается щелочная среда, pH > 7:

NaCN ↔ Na+ + CN

CN+ HOH ↔ HCN + OH

Na+ + HOH ↔ реакция практически не идет

NaCN + HOH ↔ HCN + NaOH

Константа гидролиза и константа диссоциации кислоты связаны зависимостью:

Kг = KH2O/Kк-ты

Т.е. гидролиз соли протекает тем полнее, чем слабее образующая эту соль, кислота.

Возможен гидролиз соли, образованной слабой многоосновной кислотой и сильным основанием. В этом случае гидролиз протекает по ступеням:

Na2SO3 ↔ 2Na+ + SO32-

I ступеньSO32- + HOH ↔ HSO3+ OHNa2SO3 + HOH ↔ NaHSO3 + NaOH
II ступеньHSO3 + HOH ↔ H2SO3 + OHNaHSO3 + HOH ↔ H2SO3 + NaOH

В этом случае, константа гидролиза по первой и второй ступеням определяется соотношениями:

Kг1 = KH2O/Kк-ты2

Kг2 = KH2O/Kк-ты1

Следует помнить, что гидролиз по второй ступени протекает в ничтожно малой степени.

Сравнивая величины Kг и Kк-ты, можно качественно определить pH среды. Так, если Kг намного больше Kк-ты, то среда сильнощелочная, при Kг намного меньшей Kк-ты — среда слабощелочная, а если Kг и Kосн сопоставимы, то — среднещелочная.

  1. Соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой

    Такие соли, при ионизации образуют среднеполяризующие катионы и анионы, поэтому гидролиз возможен как по катиону, так и по аниону. При этом относительная сила образовавшихся кислоты и основания, будут влиять на характер среды (слабокислая или слабощелочная, pH ≈ 7). Такого типа гидролиз протекает особо полно, обычно с образованием малорастворимого вещества:

Al2S3 + 6HOH ↔ 2Al(OH)3↓+ 3H2S↑

Константу гидролиза можно рассчитать, зная константы диссоциации кислоты и основания с помощью следующего соотношения:

Kг = KH2O/(Kк-ты·Kосн)

Влияние различных факторов на протекание гидролиза

  • Природа соли. Это видно из выражения для константы гидролиза.
  • Концентрация соли и продуктов реакции. В соответствии с принципом Ле-Шателье, равновесие должно смещаться вправо, при этом увеличивается концентрация ионов водорода (или гидроксид-ионов), что приводит к уменьшению степени гидролиза.
  • Температура. Известно, что гидролиз притекает с поглощением теплоты (эндотермическая реакция), поэтому согласно принципу Ле Шателье, при увеличении температуры равновесие сдвигается вправо, что ведет к росту степени гидролиза.