Гидролиз солей

В общем случае, гидролиз солей – это процесс обменного разложения воды и растворенной в ней соли – электролита, приводящий к образованию малодиссоциирующего вещества.

Гидролиз является частным случаем сольволиза – обменного разложения растворенного вещества и растворителя.

Характеризовать гидролиз количественно позволяют такие величины, как Степень гидролиза и константа гидролиза.

Степень гидролиза

Степень гидролиза — это соотношение количества подвергающейся гидролизу соли n_гидр и общего количества растворенной соли n_общ.

Обычно, ее обозначают через h_гидр (или α ):

h_гидр = (n_гидр/n_общ)·100 %

Величина h_гидр увеличивается с уменьшением силы образующих соль кислоты или основания.

Константа гидролиза

Представим в общем виде процесс гидролиза соли, в котором в роли соли выступает – МА, а НА и МОН — соответственно, кислота и основание, которые образуют данную соль:

MA + H₂O ↔ HA + MOH

Применив закон действующих масс, запишем константу, соответствующую этому равновесию:

K = [HA]·[MOH]/[MA]·[H₂O]

Известно, что концентрация воды в разбавленных растворах, имеет практически постоянное значение, поэтому ее можно включить в константу

K·[H₂O]= K_г,

тогда соотношение для константы гидролиза соли K_г будет иметь такой вид:

K_г = [HA]·[MOH]/[MA]

По величине константы гидролиза можно судить о полноте гидролиза:

чем больше значение константы гидролиза K_г, тем в большей мере протекает гидролиз.

Константа и степень гидролиза связаны соотношением:

K_г = С·h²/(1- h), моль/л

Где С – концентрация соли в растворе,  

h- степень гидролиза.

Это выражение можно упростить, т.к. обычно h˂˂1, тогда

K_г = С·h²

Зная, константу гидролиза, можно определить pH среды:

K_г = [HA]·[MOH]/[MA]

Концентрация образовавшейся кислоты равна концентрации гидроксид ионов, тогда

K_г = [OH^—]²/[MA]

Используя это выражение можно вычислить pH раствора

[OH^—] = (K_г·[MA])^1/2 моль/л

[H⁺] = 10^-14/[OH^—] моль/л

pH = -lg[H⁺]

Гидролиз солей можно представить, как поляризационное взаимодействие ионов и их гидратной оболочки.

Гидролиз протекает тем полнее, сильнее поляризующее действие ионов.

Возможны 4 случая протекания гидролиза:

1. Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой (гидролиз не протекает)

Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой не подвергаются гидролизу.

В этом случае, гидролиз практически не происходит, т.к. катионы и анионы, образующиеся в растворе при диссоциации соли, слабо поляризуют гидратную оболочку. pH среды не изменяется (рН ≈ 7):

NaCl ↔ Na⁺ + Cl^—

Na⁺ + HOH ↔ реакция практически не протекает

Cl^— + HOH ↔ реакция практически не протекает

2. Соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой (гидролиз по катиону)

Такое соединение, при ионизации, образует катионы, способные к поляризации гидратной оболочки и анионы, которые их поляризуют слабо. Тогда гидролиз проходит по катиону, при этом среда носит кислый характер, т.е. рН ˂ 7:

NH₄Cl ↔ NH₄⁺ + Cl^—

NH₄⁺ + HOH ↔ NH₄OH + H⁺

Cl^—+ HOH ↔ реакция практически не идет

NH₄Cl+ HOH ↔ NH₄OH + HCl

Для солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой, константа гидролиза и константа диссоциации основания связаны соотношением:

K_г = K_H2O/K_осн

Понятно, что чем меньше сила основания, тем в большей степени протекает гидролиз.

Если соль образованна слабым основанием многовалентного металла и сильной кислотой, то ее гидролиз будет протекать ступенчато:

FeCl₂ ↔ Fe²⁺ + 2Cl^—

Константа гидролиза по первой ступени связана с константой диссоциации основания по второй ступени, а константа гидролиза по второй ступени  — с константой диссоциации основания по первой ступени:

K_г1 = K_H2O/K_осн2

K_г2 = K_H2O/K_осн1

Поскольку первая константа диссоциации кислоты всегда больше второй, то первая константа гидролиза всегда больше, чем константа вторая гидролиза, так как первая константа диссоциации основания всегда больше второй

K_г1 > K_г2

Отсюда следует, что по первой ступени, гидролиз всегда будет протекать в большей степени, чем по второй. Этому также способствуют ионы, которые образуются при гидролизе по первой ступени, они приводят подавлению гидролиза по второй ступени, смещая равновесие влево.

Сравнивая величины K_г и K_осн можно качественно определить pH среды.

Так, если K_г намного больше K_осн, то среда сильнокислая, при K_г намного меньшей K_осн — среда слабокислая, а если K_г и K_осн сопоставимы, то — среднекислая.

3. Соль, образованная сильным основанием и слабой кислотой (гидролиз по аниону)

Такое соединение в растворе образует слабополяризующие катионы и среднеполяризующие анионы. Гидролиз протекает по аниону, и в его результате создается щелочная среда, pH > 7:

NaCN ↔ Na⁺ + CN^—

CN^— + HOH ↔ HCN + OH^—

Na⁺ + HOH ↔ реакция практически не идет

NaCN + HOH ↔ HCN + NaOH

Константа гидролиза и константа диссоциации кислоты связаны зависимостью:

K_г = K_H2O/K_к-ты

Т.е. гидролиз соли протекает тем полнее, чем слабее образующая эту соль, кислота.

Возможен гидролиз соли, образованной слабой многоосновной кислотой и сильным основанием. В этом случае гидролиз протекает по ступеням:

Na₂SO₃ ↔ 2Na⁺ + SO₃^2-

В этом случае, константа гидролиза по первой и второй ступеням определяется соотношениями:

K_г1 = K_H2O/K_к-ты2

K_г2 = K_H2O/K_к-ты1

Следует помнить, что гидролиз по второй ступени протекает в ничтожно малой степени.

Сравнивая величины K_г и K_к-ты, можно качественно определить pH среды. Так, если K_г намного больше K_к-ты, то среда сильнощелочная, при K_г намного меньшей K_к-ты — среда слабощелочная, а если K_г и K_осн сопоставимы, то — среднещелочная.

4. Соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой (гидролиз и по катиону и по аниону)

Такие соли, при ионизации образуют среднеполяризующие катионы и анионы, поэтому гидролиз возможен как по катиону, так и по аниону.

При этом относительная сила образовавшихся кислоты и основания, будут влиять на характер среды (слабокислая или слабощелочная, pH ≈ 7). Такого типа гидролиз протекает особо полно, обычно с образованием малорастворимого вещества:

Al₂S₃ + 6HOH ↔ 2Al(OH)₃↓+ 3H₂S↑

Константу гидролиза можно рассчитать, зная константы диссоциации кислоты и основания с помощью следующего соотношения:

K_г = K_H2O/(K_к-ты·K_осн)

Совместный гидролиз солей

Совместный гидролиз протекает при взаимодействии растворов двух солей, одна из которых образована слабым основанием и сильной кислотой, а вторая напротив сильным основанием и слабой кислотой. Т.е. одна соль гидролизуется по катиону, а другая – по аниону.

В таких случаях гидролиз взаимно усиливается.

Например, рассмотрим совместный гидролиз растворов солей хлорида алюминия и сульфида натрия:

При гидролизе хлорида алюминия соль гидролизуется по катиону:

AlCl₃ ↔ Al³⁺ + 3Cl^—

Al³⁺ + 3HOH ↔ Al(OH)₃ + 3H⁺

При гидролизе сульфида натрия соль гидролизуется по аниону:

Na₂S ↔ 2Na⁺ + S^2-

S^2- + 2HOH ↔ H₂S + 2OH^—

Суммарная реакция гидролиза:

2AlCl₃ + 3Na₂S + 6H₂O = 2Al(OH)₃↓ + 3H₂S↑ + 6NaCl

Влияние различных факторов на протекание гидролиза

• Природа соли. Это видно из выражения для константы гидролиза.
• Концентрация соли и продуктов реакции. В соответствии с принципом Ле-Шателье, равновесие должно смещаться вправо, при этом увеличивается концентрация ионов водорода (или гидроксид-ионов), что приводит к уменьшению степени гидролиза.
• Температура. Известно, что гидролиз притекает с поглощением теплоты (эндотермическая реакция), поэтому согласно принципу Ле Шателье, при увеличении температуры равновесие сдвигается вправо, что ведет к росту степени гидролиза.

В разделе Задачи к разделу Гидролиз солей приведены задачи на определение степени и константы гидролиза, составление уравнений гидролиза, определение рН среды и др.