В настоящее время образование и свойства комплексных соединений объясняют с точки зрения теории метода валентных связей (ВС), теории кристаллического поля (ТКП) и теории молекулярных орбиталей (МО).
Далее кратко на примерах рассмотрим каждую из теорий.
Строение комплексных соединений с точки зрения теории метода валентных связей
Теория метода валентных связей (ВС) рассматривает образование комплексных ионов как донорно-акцепторное взаимодействие неподеленных электронных пар лиганда и свободных орбиталей комплексообразователя.
Рассмотрим комплексный ион [Co(NH3)6]3+
Ион-комплексообразователь Co3+ имеет следующую электронную конфигурацию:
1s22s22p63s23p64s03d64p04d0
В соответствии с правилом Хунда электроны на внешнем энергетическом уровне располагаются следующим образом:
Комплексообразователь имеет координационное число к.ч. = 6, поэтому может присоединить 6 лигандов, каждый из которых имеет неподеленную электронную пару и является, таким образом, донором электронов. Акцептор (комплексообразователь) для размещения шести электронных пар должен предоставить шесть вакантных орбиталей.
При образовании комплексного иона [Co(NH3)6]3+ четыре неспаренных электрона в d – состоянии Co3+ сначала образуют электронные пары, в результате чего две 3d-орбитали освобождаются:
Затем образуется сам комплексный ион [Co(NH3)6]3+, имеющий следующее строение:
В образовании этого комплексного иона принимают участие внутренние 3d-орбитали и внешние 4s- и 4p-орбитали. Тип гибридизации — d2sp3.
Наличие только спаренных электронов говорит о диамагнитных свойствах иона.
Строение комплексных соединений с точки зрения теории кристаллического поля
Теория кристаллического поля основывается на допущении, что связь между комплексообразователем и лигандами частично ионная. Однако принимается во внимание влияние электростатического поля лигандов на энергетическое состояние электронов центрального иона.
Рассмотрим две комплексные соли:
K2[Zn(CN)4] и K3[Fe(CN)6]
K2[Zn(CN)4] – имеет тетраэдрическую пространственную структуру (sp3— гибридизация)
K3[Fe(CN)6] – имеет октаэдрическую пространственную структуру (sp3d2-гибридизация)
Комплексообразователи имеют следующую электронную конфигурацию:
d – электроны одного и того же энергетического уровня одинаковы в случае свободного атома или иона. Но действие электростатического поля лигандов способствует расщеплению энергетических уровней d – орбиталей в центральном ионе. И расщепление тем больше (при одном и том же комплексообразователе), чем сильнее поле, создаваемое лигандами. По своей способности вызывать расщепление энергетических уровней лиганды располагаются в ряд:
CN— > NO2— > NH3 > SCN— > H2O > OH— > F— > Cl— > Br— > I—
Строение комплексного иона влияет на характер расщепления энергетических уровней комплексообразователя.
При октаэдрическом строении комплексного иона, dγ-орбитали (dz2-, dx2-y2-орбитали) подвержены сильному взаимодействию поля лигандов, и электроны этих орбиталей могут иметь большую энергию, чем электроны dε-орбитали (dxy, dxz, dyz – орбитали).
Расщепление энергетических уровней для электронов в d-состоянии в октаэдрическом поле лигандов можно представить в виде схемы:
Здесь Δокт – энергия расщепления в октаэдрическом поле лигандов.
При тетраэдрической структуре комплексного иона dγ-орбитали обладают более низкой энергией, чем dε-орбитали:
Здесь Δтетр– энергия расщепления в тетраэдрическом поле лигандов.
Энергию расщепления Δ определяют экспериментально по спектрам поглощения веществом квантов света, энергия которых равна энергии соответствующих электронных переходов. Спектр поглощения, а также и окраска комплексных соединений d-элементов, обусловлены переходом электронов с d-орбитали низшей энергии на d-орбиталь с более высокой энергией.
Так, в случае соли K3[Fe(CN)6], при поглощении кванта света, вероятен переход электрона с dε-орбитали на dγ-орбиталь. Этим объясняется, что гексацианоферрат(III) калия K3[Fe(CN)6] имеет оранжево-красную окраску. А соль тетрацианоцинкат калия K2[Zn(CN)4] не может поглощать свет и, вследствие этого, она бесцветна. Это объясняется тем, что переход электронов с dγ-орбитали на dε-орбиталь неосуществим.
Строение комплексных соединений с точки зрения теории молекулярных орбиталей
Метод молекулярных орбиталей (МО) был ранее рассмотрен в разделе Химическая связь и строение молекул.
С помощью этого метода изобразим электронную конфигурацию высокоспинового комплексного иона [Ni(NH3)6]2+.
Электронная конфигурация иона Ni2+:
1s22s22p63s23p64s03d84p04d0 или …4s03d84p04d0
В комплексном ионе [Ni(NH3)6]2+ в образовании химической связи принимают участие 8 электронов центрального иона Ni2+ и 12 электронов шести лигандов NH3.
Комплексный ион имеет октаэдрическое строение. Образование МО возможно только в том случае, когда энергии исходных взаимодействующих частиц близки по своим значениям, а также ориентированы в пространстве соответствующим образом.
В нашем случае, орбиталь 4s иона Ni2+ равноценно перекрывается с орбиталями каждого из шести лигандов. В результате этого образуются молекулярные орбитали: связывающая σsсв и разрыхляющая σsразр.
Перекрывание трех 4p-орбиталей комплексообразователя с орбиталями лигандов приводит к образованию шести σp-орбиталей: связывающих σхсв , σyсв , σzсв и разрыхляющих σхразр , σyразр , σzразр.
Перекрывание dz2 и dx2—y2 комплексообразователя с орбиталями лигандов способствует образованию четырех молекулярных орбиталей: двух связывающих σсвх2— y2 , σсвz2 и двух разрыхляющих σразрх2— y2 , σразрz2.
Орбитали dxy, dxz, dyz иона Ni2+ не связываются с орбиталями лигандов, т.к. не направлены к ним. Вследствие этого, они не принимают участия в образовании σ-связи, и являются несвязывающими орбиталями: πxz, πxy, πyz.
Итого, комплексный ион [Ni(NH3)6]2+содержит 15 молекулярных орбиталей. Расположение электронов можно изобразить следующим образом:
(σsсв)2 (σхсв )2 (σyсв)2 (σzсв)2 (σсвх2— y2)2 (σсвz2)2 (πxz)2 (πxy)2 (πyz)2 (σразрх2— y2) (σразрz2)
Схематично образование молекулярных орбиталей изображено на диаграмме ниже:
